染料掺杂纳米晶体中染料增强型上转化的宽带红外光的可见辨别

抽象的

近红外光对可见光的光学升高是捕获丢失在人眼或某些光电探测器和太阳能电池的低能量光子中包含的光能或光学信息的有吸引力的方法。直到最近在宽带吸收光天线的应用中，镧系掺杂纳米晶体中的上变化效率受到少量敏化剂元素的弱，窄原子吸收的限制。在这项工作中，我们扩展了光天线的作用，提供了红外辐射带之间的假色，可见识别。通过将不同的光天线染料与特定的纳米颗粒组合物配对，独特的可见光发射与不同的红外激发带相关。在一种材料中，峰值发射增加10倍，光谱响应的宽度增加超过10倍。

1.介绍

光学上升性是多光处理过程，通过该方法，通过该方法顺序地被序列地被吸收，然后在较短波长下发射辐射。该过程具有多种应用中的潜力，包括二极管激光泵浦固态激光器[1，2]，发光生物测定[3.- - - - - -8，下一代照明[9]，增强的光伏反应[10.，11.]，以及扩大硅基探测器有效光谱范围的成像应用[12.，13.］．

使用Auzel提出的形式主义[14.，镧系掺杂的上转换纳米晶体被定义为有三个组成部分:主体材料;敏感离子;和发射较高能量的吸收辐射的活化剂离子。镧系元素上转化的机制（LN³⁺)掺杂纳米晶体是一个基于概率的事件。这个过程的第一步是吸收光子的能量，，通过敏化剂离子（参见方案1，（1）））。

方案1．能量转移过程:

与谐波生成过程中的光子的齐齐的吸收相反，上变化是在相对低的光功率密度（1-10中可能发生的顺序吸收过程（1-10^3. W/cm²对于上升和10⁶-10⁹ W/cm²第二次谐波产生[15.]）。因为LN的F-F转变³⁺离子禁止拉波特[16.，17.]，第一个激动的各种兴奋状态³⁺离子(表示）长时间寿命，直到毫秒范围[18.］．这就使得离子吸收另外的光子（方案1，（2))，并发射上转换光子(方案1，(3.))在非辐射弛豫之前(方案1，(4））或发生辐射重组（方案1，（5）））。下行的是，这些Laporte禁止的转变具有低摩尔吸收性系数（ε.〜0.5-5米^-1厘米^-1)．

竞争的非阵容放松（方案1，（4)可以通过加入Ln来减少³⁺以防止Ln的相互作用³⁺具有C-H和O-H伸展频率ovtones的离子[19.，20.]，只要使用低声子能量主机材料[21.- - - - - -23.］．带有350厘米的敏感能量^-1，600厘米^-1， 880厘米^-1， 分别 [22.]，镧 - 氟化物（Laf_3.），氧化钇（y₂O_3.）和钇 - orthovanadate（YVO₄）晶格已经用于上转化，但绝大多数结果来自钇 - 四氟化钠（Nayf₄)，其声子能量为370厘米^-1[23.］．最近已经显示了在子分子级别的能量聚类，提高了上翻的效率[6］．

虽然据报道，单色量子效率为0.3％的纳米晶瘤中的上转化₄掺镱(Yb³⁺）敏感剂和erbium（er³⁺)激活剂24.]，基于镧系的上变换器的总体光捕获效率受限于原子跃迁的窄光谱宽度和低吸收横截面。为了解决这些问题，将染料作为光学天线放置在纳米晶体的表面，以更有效地捕获入射辐射，并将能量转移到敏化剂离子上。镱是镧系元素上转换的首选敏化元件，其原子吸收截面为7 × 10^-5L g^-1厘米^-1[25.] 为了²F_7/2 ²F_5／2在975纳米(10,300厘米^-1）[16.，17.[峰值在吸收10nm的半最大（fwhm）下具有全宽的峰。相比之下，有机染料通常具有200-400 L g的吸收横截面^-1厘米^-1吸收≥100nm的吸收率。此外，染料天线的宽吸收宽度和上变化过程的顺序性意味着不需要单色光源。

当从光学天线到纳米粒子的距离约为5nm时，由光学天线捕获的光的能量可以通过Förster共振能量转移（FRET）转移到纳米粒子上，是一种能量转移进行的非相互作用模式通过短程偶极 - 偶极交互[26.，27.］．光学天线概念已被应用于染料诱导的下变频[15.，27.是染料敏化太阳能电池的推动力[28.］．最近，zou等人。[25.[将光天线概念应用于上变化，报告染料诱导的上变化，其活化带宽为〜100nm（对于直接原子吸收而与<20nm而言）和峰值上变频效率的1,100倍。

在这项工作中，我们扩展了染料光学天线的功能，以提供红外辐射的可见分辨。不同红外吸收和发射波段的光学天线染料与不同激活波长和不同上转换发射光谱的特定稀土掺杂纳米颗粒耦合。这导致上转换材料的光谱宽度增加，响应增加了10倍，并与其他不可见光的不同波段相关的独特可见发射[29.］．

2.材料和方法

2.1。镧系元素的材料和合成镧₄纳米颗粒

近红外（NIR）吸收染料购自多种供应商：DY-831用Dyomics GmbH官能化的Dyomicics GmbH官能化，Dylight 800用来自Pierce-Thermo Scientific Inc.的NHS酯，DLS-776A（羧酸）官能化。（羧酸来自Sigma-Aldrich Co.的Crysta-Lyn化学有限公司，尼霉氰酸酯和荧光素 - 酸（FLFA）含镧元素的醋酸盐，购自Sigma-Aldrich Co.，或来自Strem Chemical Inc.所有其他化学物质均购自Sigma-Aldrich。使用所有化学品，无需进一步纯化即可使用。

镧系元素掺杂的nayf₄在张的热油法改变后合成纳米晶体[15.，30.]使用标准的Schlenk-Line技术。简要地，化学计量的金属阳离子的醋酸盐量（Na⁺，Y.³⁺通过在十八烯溶剂和油酸存在下在真空下加热乙酸盐盐，将三价镧系元素掺杂剂转化为油e盐。以氟化铵的形式加入化学计量的氟阴离子，以产生无定形的氟化钇。通过将反应混合物加热至大于300℃并使温度保持10-100分钟，将无定形材料转化为六边形结晶形式。六边形结晶材料如补充图S1的X射线散射数据所示（参见在线提供的补充材料http://dx.doi.org/10.1155/2014/538163在补充图S2和S3的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像中的图像。

在典型的反应中，镧系元素的乙酸盐盐在化学计量比中组合，得到总共1mmol镧系元素，加入1mmol乙酸钠。将镧系盐和乙酸钠与4mL油酸和11ml十八烯混合在50ml烧瓶中，在真空下加热至120℃以形成澄清溶液，然后冷却至室温。四 mmol of ammonium fluoride are dissolved in 10 mL methanol and then added into the flask, immediately forming a white-colored precipitate. The solution is stirred for 30 minutes and then slowly heated to evaporate the methanol, followed by degassing with nitrogen at 100°C for 10 minutes. The solution under nitrogen atmosphere is heated to boiling at ~324°C and maintained for ~20 minutes. After the solution is cooled naturally, nanocrystals are precipitated from the solution with ethanol, followed by centrifuging at 4000 RPM. The particles are further purified by two cycles of dispersing the nanoparticles in toluene or cyclohexane, precipitating in two-fold excess ethanol, then centrifuging.

除非另有说明，否则Nayf₄本研究中使用的纳米颗粒在324℃下用20分钟的反应时间合成，摩尔比为1：1.2油酸至镧系元素，导致具有长轴和短轴尺寸的良好形成的六边形颗粒 nm and nm, respectively, as measured by TEM. Greater reaction temperature and longer reaction times increase nanoparticle size, while the molar ratio of ligand (oleic acid) to lanthanide metals changes the ratio of the-AXIS到了- - -六边形棒状纳米粒子的-轴。

2.2。纳米颗粒的胺官能化

纳米颗粒的官能化是通过碱催化的水解和含有胺基团的硅氧烷单体的缩合来实现，用于与官能化染料分子反应[31.］．表面硅烷化过程是一种改进的反相微乳液技术[32.- - - - - -34.其中产生微环境以保持单个纳米颗粒，从而最小化颗粒在形成二氧化硅基质时融合在一起的概率。

将0.7ml表面活性剂（Igepal Co-520）的体积搅拌成40ml环己烷。然后，将混合物加入到80mg（约0.3mmol）镧系元素的溶液中₄已经分散在30ml环己烷中的油酸涂覆的纳米颗粒。在试管中，将0.6ml氢氧化铵（30％在水中）搅拌成3ml Igepal CO-520，加入油酸覆盖纳米颗粒的溶液。得到的澄清溶液超声处理至少20分钟以完全产生反向微乳液。然后，0.05 mmol（50 μ.在环己烷中的L含量为0.1M溶液）含胺的硅氧烷单体（3-氨基丙基）三甲氧基硅烷（AP）加入到纳米颗粒的反向微乳液中并剧烈搅拌2小时以形成薄二氧化硅壳。所有反应均在室温下开放到空气中。官能化的二氧化硅涂覆的纳米颗粒用两倍过量的乙醇沉淀，离心，用50：50的去离子水和乙醇的混合物洗涤，然后再次离心以收集纳米颗粒。补充图S4的傅里叶变换红外（FTIR）数据清楚地显示从油酸涂覆的颗粒到硅烷包封的纳米颗粒的进化，但不能能够鉴定官能化纳米颗粒中的胺基[35.］．

NHS官能化DY-831和某些其他红外染料易受官能化硅氧烷AP的伯胺基侵蚀的影响。分别分别的APS-[3-（甲基氨基）丙基]三甲氧基硅烷和（3,3-二甲基氨基丙基）三甲氧基硅烷的替代试剂，二甲胺衍生物 - 被发现足以使染料在染料上与接头官能团形成酰胺键但是，在化学上降解染料并不如此。通过监测添加胺的时间的函数，通过监测染料的函数来评估在各种胺存在下的红外染料的化学稳健性，如补充图S5所示。在支持信息中提供了光学跟踪技术的细节。

2.3。染料附着于纳米颗粒的功能化

通过在官能化纳米粒子上用胺基对染料反应羧酸，异硫氰酸酯或NHS酯基团，将染料天线连接到纳米粒子上。典型的条件为100mg胺官能化纳米颗粒，分散在10ml绝对乙醇中，组合300 μ.L为乙醇或二甲基亚甲醚（DMSO）溶液中的5mm染料，用于初始染料分子 - 纳米颗粒比约为200：1。将反应混合物在室温下搅拌20分钟，用于NHS官能化染料或用于在35℃下为羧酸官能化染料1-2小时。纳米颗粒 - 染料纳米复合物用乙醇洗涤，直至洗脱液透明非环染料。

干燥纳米颗粒 - 以测量其重量，从而测量反应产率 - 通常导致难以在溶剂中重新聚合的不聚合的分散体。优选的方法是级联胺官能化和染料 - 连接的步骤而不干燥纳米颗粒。染料纳米颗粒复合材料的光学测量溶液用乙醇经验稀释，以在2或10mM石英皿中达到0.2的吸光度。

2.4。光学特征设备

在配备有冷却的R928P光电倍增管的Edinburgh Instruments Model FS920荧光仪上进行上转换测量。二极管激光光源是从Qphotonics LLC购买的单模设备。激光输出由来自Thorlabs Inc的C110TME-B非球面透镜直接聚焦或轻微聚焦。通过扫描刀刃技术测量光斑尺寸，其中剃刀叶片在被测样品的位置处通过激光束平移。该技术包括将剃刀刀片放置在千分尺驱动级上，并在剃刀叶片通过光束转换时测量透射光功率的变化，从中计算光束尺寸的垂直和水平尺寸。在Newport Corp.型号1918-C电源计上测量了10-100 MW的连续波激光功率，带有型号818-SL校准的硅式探测器。计算的功率密度在0.2至60W / cm的范围内²．

在配备有冷却的R2658P光电倍增管和冷却的InGaAs销光电二极管的Edinburgh仪器模型FS920荧光仪上进行了荧光测量。在Perkin-Elmer Lambda 19紫外 - 可见近红外（UV / VI / NIR）分光光度计上制备染料的吸收测量。

2.5。材料特征设备

HR-TEM图像由FEI Titan 80-300 TEM记录。x射线衍射谱用Bruker AXS D8 Discover粉末x射线衍射仪记录。热重分析(TGA)在TA仪器TGA- q500型热重分析仪上进行。

3.结果与讨论

3.1。纳米粒子合成与表征

上转化效率强烈依赖于结晶相，并且在较小程度上呈颗粒的尺寸。从无定形材料或从立方相材料看不到上转化，这是反应温度小于300℃的主导相[30.］．在从300℃至324℃的反应温度范围内，形成所需的六方结晶相，如在补充图S1的大角X射线衍射测量中所示。反应温度较高，反应时间较长，增加纳米颗粒的尺寸，而配体（油酸）与镧系金属的摩尔比变化了-AXIS到了- - -六边形棒状纳米粒子的-轴。补充图S2的HR-TEM图像显示了纳米颗粒的形状，以及它们良好定义的六方晶格。单晶衍射的快速傅里叶变换中的清晰图案是形成良好的六方晶体的进一步证据。

数字1显示了上转换随粒径的变化。透射电镜图像的较大格式的渲染图在辅助信息的F部分提供。HR-TEM图像显示在300℃下生长的小颗粒(≤12 nm)和在315℃下生长的大颗粒(70 nm)。在这两种情况下，反应时间都是80分钟。奥斯特瓦尔德成熟过程[36.，37.使更小的、表面能更高的粒子溶解，使材料在已形成的纳米粒子上再生，从而产生具有更低的能态和减少表面缺陷的更大的纳米晶体。数字1表明，对于直接原子激发和与所有其他参数相同，来自较大纳米颗粒的上变化比较小纳米颗粒的上变化是10倍。对于通过直接原子吸收的上变化，较大的颗粒更有效，部分地部分地到达表面位点（和表面缺陷）到室内体积的较小比。在染料诱导的上变化的情况下，由于FRET机构的短范围（FÖRSTER距离为50％的能量转移效率下降的FÖRSTER距离为2-6nm的范围，预期较小的纳米颗粒更有效。26.]）。对于该研究，选择靶粒径为15×25nm，尽管未进行染料诱导效率的特异性测量效率与粒度。

3.2。选择镧系元素掺杂剂和相关的上转换光谱

镧掺杂剂的选择及其负载水平与预期的上转换途径有关。在其最常见的表现形式中，镧掺杂纳米颗粒中的红外上转换是由敏化剂离子Yb吸收975 nm的光引发的³⁺，其次是激活离子中多种态的能量转移和阶梯爬升[5，14.，23.，25.，30.]，如erbium er³⁺，钬（何³⁺)和铥(Tm³⁺)．在敏化剂和活化剂是不同离子的材料系统中，敏化离子的掺杂水平（YB³⁺）很高的原因：首先，捕获进入的辐射，第二，增加来自Yb的能量转移的概率³⁺离子到活化剂离子。另一方面，活化剂的掺杂水平较低，以防止镧系元素的自吸收[6，8[减少转移来自敏化离子的能量的部位数，从而提高将多光子转移到活化剂离子中的概率。在这项研究中，Yb的掺杂水平为20-25％³⁺， 2%³⁺，呃2.5％³⁺和tm的0.3％³⁺．Nayf的975nm二极管激光激发的上转换光谱₄纳米粒子掺杂有Yb的组合³⁺: Tm³⁺，YB.³⁺：何³⁺和YB.³⁺：呃³⁺如图所示2．

需要额外的敏化波长除了975nm之外，需要基于附着光学染料天线的吸收性能来证明红外光的辨别。呃³⁺，nd.³⁺,何³⁺已显示离子充当敏化剂和活化剂[10.，13.，14.，38.，39.[从可见光谱到NIR光谱，在离散波长下产生激发的上变频。数字3.显示铒的erbium的特征上升谱释放_0.85呃_0.15F₄在801 nm，975nm和1550nm。对于这类Nayf₄纳米颗粒在哪个³⁺离子既可作为敏化剂又可作为激活剂，是Er的最佳掺杂水平³⁺大约15％[38.］．虽然1550nm励磁为染料天线提供最大的光谱窗口，但可用红外发光染料的选择决定了801nm激发我们对我们对染料诱导的上转化的研究的使用。

3.3。光学天线的选择和敏感离子的匹配

光天线的作用是有效地捕获到纳米颗粒中的敏化剂元件的进入辐射和将该能量的转移。染料天线的光学要求在敏感剂的红外波长带中具有很强的吸收，敏感剂的高荧光效率门户网关波长（YB为975 nm³⁺，呃801 nm³⁺），从染料到活性离子的快速能量，以及可见区域中的透明度（无吸收）。尽管许多商业上可获得的染料符合光学要求，但仅存在稀疏选择染料，其也具有粘合到纳米颗粒表面所需的官能团。由于操作能量转移机制，FRET，作为分离距离的倒数与第六电源的倒数（），在供体（光学天线）和受体（纳米颗粒中的敏化元素）之间进行短连键是至关重要的。我们选择与通过羧酸，异硫氰酸酯或NHS酯官能团的反应形成的共价酰胺键，以染料天线在官能化纳米粒子上与胺基组成的共价酰胺键。

数字4显示本研究中使用的原理红外染料的吸收和发射光谱，DyMSO溶剂中的DyL800和Dy-831的NHS官能化版本。制造商列出峰值摩尔消光系数220,000和270,000米^-1厘米^-1,分别。插入图中的照片4（a）表明，这些染料在高浓度下显得深绿色或黑色，而在浓度下，导致每厘米> 90％的峰值红外衰减，它们在可见光谱区域中看起来是透明的。在光插头中标记的Dyl800染料的溶液标记为“100x稀释”在1cm细胞中具有大于2.0的峰值红外吸收率，而其平均传递在400至600nm的同一1cm细胞中为85％。Dyl800的NHS功能化版本的吸收和排放测量（图4（a）使用标记为100倍DIX的溶液的进一步约10倍稀释，在1cm细胞中制备。

选择DY-831染料以其独特的宽荧光，其延伸到YB的975nm原子吸收³⁺敏感剂。Dyl800染料的吸收和发射带比DY-831的吸收和发射带窄，并且具有较短的波长。染料诱导er的升级³⁺- 用Nir-797异硫氰酸酯和DLS-776A红外染料，具有与DyL800的吸收和发射光谱的吸收和发射光谱进行浸润的纳米颗粒，其具有基本上类似的吸收和发射光谱（参见补充图S6）。

据报道，纳米复合材料据报道，用物理吸附所附的染料[40]通过配体交换[25.，41.，42.]和共价键[3.，15.，27.］．尽管所有三种技术都产生染料和纳米颗粒之间所需的短分离距离，但是强的共价键最能够承受随后的加工步骤。通过羧酸，异硫氰酸异氰酸酯或NHS酯官能团的反应形成酰胺共价键，用官能化纳米颗粒上的表面胺基进行。通过表面硅烷化技术在van Blaaderen和VRIJ的方法进行修改后通过表面硅烷化技术官能化。31.]用于制造染料掺杂的二氧化硅球。

由硅氧烷单体的水解和缩合而成的表面硅烷化是一种用二氧化硅涂层表面和通过选择含有所需官能团的硅氧烷单体来进行表面功能化的通用技术[4，15.，32.，33.，在我们的例子中，就是胺基。一个薄的功能化的硅壳是由控制数量的胺功能化的硅氧烷单体的缩合产生的。纳米粒子在壳生长过程中的团聚被反相微乳液所减少[15.，32.- - - - - -34.[微乳液的尺寸量身定制的方法以含有单个纳米颗粒。我们的初始目标是通过首先使胺官能化的硅氧烷单体与染料天线反应，使胺官能化的硅氧烷单体的距离最小化，然后将共价键合染料 - 硅氧烷单体冷凝到纳米颗粒的表面上。在第二步中，加入非功能化硅氧烷单体以产生较厚的包封层（参见补充图S3），从而保护染料天线并产生外壳，该外壳可以稍后官能化以促进纳米颗粒将纳米颗粒分散到纳米复合材料中。已经证明了几种可见和NIR染料[15.，31.，34.，并在我们与可见染料无荧光素酸(FlFA)的初始测试中使用，来测量FRET在更传统的情况下的效率，即从激发的纳米粒子到附着的荧光染料的能量流动(见补充图S7)。不幸的是，本研究中使用的红外染料对硅氧烷缩合的高碱性条件不强。采用了一种改性的染料吸附过程，纳米粒子首先经过碱催化缩合形成薄的胺官能团化的硅壳。薄薄的包裹颗粒被提纯，然后允许在更温和的条件下与染料反应。该方法的缺点是染料暴露在二氧化硅包覆纳米粒子的表面，导致染料与纳米粒子之间的距离增大，从而降低了FRET的效率。

TEM图像如图所示5 (b)，典型的胺官能化，本研究中使用的二氧化硅涂覆的颗粒，即六边形颗粒尺寸 nm and（长轴，轴，resp。）。二氧化硅壳含有染料天线，但在该TEM图像中，既不明确连接到壳体外侧的染料。

图中的颗粒5(一个)，上述附加的非功能化二氧化硅壳，其包封了内胺官能化壳和附着的染料。

在图的TEM图像5(一个)，并在补充图S3中的端部视图，厚二氧化硅壳（标称12nm厚度）看起来浅灰色和无形式。图中较薄的二氧化硅壳5 (b)，在TEM图像中不可辨别（在支持信息的部分F中提供了TEM图像的较大格式渲染）。然而，从FTIR测量中已知二氧化硅壳的存在。壳厚度估计为2nm或更小。估计基于在图中纳米颗粒上的12 nm壳厚度开始的几何计算5(一个)，以及对硅烷试剂的100倍下较低比例的纳米颗粒以进行图中的反应5 (b)，这些小颗粒的表面积大约低了15倍。在未来的实验中，可以通过使用硅烷试剂与纳米颗粒的一定比例制造一系列封装的纳米颗粒来更好地估计壳层厚度。对于逐渐变薄的硅壳，可以在透射电镜上测量硅壳的厚度。在某种程度上，硅壳将不再在透射电镜中被识别，但测量的厚度与硅烷试剂的关系图可以推断出我们的目标材料使用的条件。

AS-敏化纳米粒子的TEM图像显示了TEM网格上的自组装趋势的脆六角形棒（参见补充图S2），而二氧化硅涂覆的颗粒显示出圆形轮廓并降低自组装趋势（数字5)．纳米粒子的TEM图像与厚二氧化硅壳（图5(一个)[显示没有纳米颗粒的厚二氧化硅壳的情况显示包封两种纳米颗粒的厚二氧化硅壳的情况。纳米粒子的TEM图像与薄二氧化硅壳（图5 (b)）仅显示单独封装的纳米颗粒。

3.4。直接原子和染料诱导的上变化的测量

通过将胺官能化纳米颗粒分散在乙醇中并在染料中以染料分子搅拌为200：1来进行染料附着方法。通过用乙醇洗涤过量的非环染料后，染料覆盖根据染料纳米颗粒复合材料中染料的光学吸收来计算纳米颗粒。本研究中使用的颗粒是图中图中所示的颗粒5 (b)．

补充图S8中的照片显示了染料附着的纳米颗粒的颜色变化，因为红外染料DLS-796A的覆盖范围从每纳米颗粒的约0.1至约100染料分子增加。高达10％的可用染料留在纳米粒子上，而其余的通过用乙醇反复洗涤除去其余。基于光学吸收测量，染料附着显示饱和度为每25nM纳米颗粒约60染料分子。

数字6将镧系掺杂纳米颗粒的原子吸收对比染料附着的纳米复合材料的分子吸收。黑色曲线是NAY的胶体溶液的光学吸收_0.85呃_0.15F₄在环己烷中。本批纳米颗粒的少的平均粒径为<10nm的纳米粒子使透明的胶体溶液在4ml己烷中具有150mg纳米颗粒的高颗粒载量，当施加从TGA测量的重量百分比时，相当于0.14M的溶液（参见补充图S9）。图的绿色曲线6是同一批次纳米粒子经胺功能化后与过量的nhs功能化DyL800红外染料反应的光学吸收。采用厂家提供的染料消光系数ε.= 270,000 l mol^-1厘米^-1(260 L g^-1厘米^-1)和纳米颗粒尺寸的TEM测量，计算表明0.2染料分子每10 nm纳米颗粒，假设初始50mg纳米颗粒的回收率为100%反复洗涤循环。

Nayf的原子吸收₄：呃³⁺在补充图S10所示的吸收光谱扩展图中注释了纳米颗粒。从六次扩展(补充图S10的插图)，我们计算消光系数ε.= 0.03 L mol^-1厘米^-1（1.4×10^-4L g^-1厘米^-1）半宽度为≤5nm⁴我_15/2 ⁴我_9/2呃原子吸收³⁺离子在801 nm处。相比之下，Dyl800红外染料具有消光系数 ε.= 270,000 l mol^-1厘米^-1(260 L g^-1厘米^-1）半宽度为50nm，吸收宽度和10倍的增加大于10倍⁶- 吸收横截面的增加。

数据7和8证明染料诱导的两组镧系掺杂Nayf的上转化₄纳米粒子。数字7证明染料诱导掺杂yb的纳米颗粒的上转化³⁺作为敏感剂和何³⁺作为激活剂(NaY_0.78YB._0.20何_0.02F₄）和附着的Dy-831染料。图（a），（b）和（c）分别显示出801nm，819nm和832nm的激发的上转化，其中Dy-831红外染料吸收，但在yb的地方³⁺敏感剂没有。Ho的特征上升谱³⁺被视为染料附着的纳米颗粒（黑色曲线），而无需附着染料（蓝色曲线），则没有看到对照的升级。图（a）和（b）的曲线分别在801nm和819nm处具有尖锐的特征，由于激光泄漏。在图（c）和（d）的曲线中没有看到这样的特征，因为插入红外线阻挡彩色玻璃滤光片以阻挡散射的激光。相同的过滤器也降低了645nm处的发射强度。图（d）在图中7是参考，即在yb的975 nm刺激³⁺吸收(²F_7/2 ²F_5／2)，但染料没有。由于DY-831染料不能在975 nm处吸附，因此预期染料附着的纳米粒子和对照粒子上转换相似，但结果显示染料附着的纳米粒子上转换降低了10倍。假设染料在975 nm区域的残余吸收可能导致Yb的激发态失活³⁺敏感剂，从而降低了整体上变化效率。

数字8表明染料诱导的第二种材料集，Nayf₄纳米粒子使用ER.³⁺作为敏化剂和激活剂(NaY_0.85呃_0.15F₄)，并附有DyL800红外染料。图(a)是DyL800染料在785 nm处的激发，但Er³⁺没有。图(b)显示了参考点，即801 nm处的激发，其中Er³⁺吸收，但吸收的染料较少。在这两种情况下，黑色曲线适用于染料附着的颗粒，而蓝色曲线适用于无需附着染料的控制纳米颗粒。785nm和801nm处的尖锐特征是散射的激光。从650nm开始的宽特征是Dyl800染料的发射，由红外阻挡过滤器截断。

对于785纳米刺激，特征呃³⁺对于染料附着的纳米颗粒（黑曲线），观察到上变频谱，而无需附着的染料（蓝色曲线），对控制没有看起来没有上转化。即使在801 nm处，它也对应于峰值⁴我_15/2 ⁴我_9/2吸收呃³⁺离子，染料吸收的尾部诱导的上转换比直接原子激发的上转换强10倍。

激发光来自离散二极管激光器和准直光学器件，其被手动地换流并对每个波长变化对齐。为了最小化由于对齐或光束尺寸而导致的错误，图中的上变量测量7和8作为染料附着的纳米颗粒与裸纳米颗粒的成对比较进行。对于在固定波长和功率密度以固定波长和功率密度操作的给定二极管激光器，通过将染料掺杂纳米颗粒交换一个含有纳米颗粒的含有纳米颗粒而没有附着染料的含有染料掺杂纳米颗粒进行上增强的测量。

3.5。上变频的功率依赖

上变频的功率依赖性来自二极管激光器的连续波光功率的测量，测量目标上的激光束尺寸和光谱发射曲线下的测量集成区域。连续波二极管激光器的功率在2到120兆瓦之间变化，标称点尺寸为0.15至0.7mm²．采用扫描刀口技术，在石英样品盒中心对应位置测量光束尺寸。

数字9（a），显示了NAY的上变频的功率依赖性_0.78YB._0.20何_0.02F₄在975nm的直接激发下，Yb的原子吸收³⁺激活。在535nm至555nm的光谱发射曲线下测量升高的电力。曲线拟合显示预期的双光子功率依赖。数字9（b），显示了传输功率随刀片移动距离的函数变化，由此计算出975 nm半导体激光束在样品室中心位置的水平尺寸为0.92 mm半宽。在测量误差范围内，该光纤耦合二极管激光器的另一个扫描方向的半宽值是相同的。

数字9（c），显示了NaY上转换的功率依赖性_0.85呃_0.15F₄在801 nm的直接激发下，Er的原子吸收³⁺激活。上转换功率测量为光谱发射曲线下520 ~ 570 nm的积分面积。曲线拟合表明近似双光子功率相关。扫描刀口结果如图所示9（d），分别表示该自由空间二极管激光器的垂直和水平方向的0.33mm和0.51mm。根据工作温度和驱动电流，该二极管激光器呈现单个纵向模式（单个，窄宽波长）或两到三个纵向模式，即多种谱线。由于铒的宽度宽度近801nm，二极管激光器的波长被温度调节，以实现来自相同量的测量的连续波激光功率的最大颠倒信号。波长在35℃下在15℃至806.4nm的800.8nm之间变化，相当于每度摄氏度0.28nm。在17°C的散热室温度下实现最高的上转化，产生801nm的波长。

数字10（a）显示染料诱导的Nayf升高的功率依赖性₄:Yb³⁺，何³⁺在819nm和785nm的染料激发下用Dy-831染料，其中染料吸收，但纳米颗粒不存在。将升高的电源被测量为曲线下的综合区域，从535nm到555nm。曲线拟合显示在785nm处的双光子功率依赖性，但是在819 nm处的分数1.4功率依赖性。数字10（b），显示了染料诱导的Nayf升高的功率依赖性₄：呃³⁺在785nm的染料激发下用Dyl800，其中染料吸收，但纳米颗粒不。将升高的电源被测量为曲线下的综合区域，从520nm到570nm。曲线拟合表明近似双光子功率相关。如前所述，通过手动交换和准直的离散二极管激光来产生不同的激发波长。在图中的测量期间10.，光束尺寸未通过冗长的扫描刀边缘技术测量，因此决定将数据绘制为测量的连续波激光功率的函数。假设目标上的光束尺寸与图中所示相同9（d），图中的估计功率密度10.将是11个w / cm²和60 w / cm²分别为20mw和100mw。

染料诱导的上变化的功率依赖性表示双光子过程，类似于直接原子激发的功率依赖性。估计量子效率小于10^-4远低于zou等人报告的值。[25.］．降低效率的一个解释是由我们改性染料 - 附着的方法引起的染料和纳米粒子之间的较大分离，该方法是由染料分子的化学脆性所需的。

综上所述，这些数据清楚地表明染料的能量转移是上转换信号的来源。染料诱导上转换的演示是用四个分立二极管激光器完成的，但它应该是可能的在染料吸收波段的任何波长。在离散激发波长的约束下，数据还表明，两种材料组根据入射红外激发的波长有不同的响应，并且它们产生光谱上不同的可见发射。

4。结论

总之，对于具有不同光学天线的两个纳米复合体系和基于镧系元素的上变化途径的两个纳米复合材料系统证明了染料诱导的上转化。红外荧光染料与纳米颗粒紧密结合，并用作镧系元素掺杂Nayf中的上转化过程的有效光学光学天线₄．不同的上转换途径来自于两个不同的激活波长:801 nm的Er³⁺在Nayf.₄：呃³⁺系统和975 nm for yb³⁺Compoped Nayf中的敏感剂₄:Yb³⁺, Ln³⁺(Ln = Ho, Tm, Er等)。通过对具有不同红外吸收波段的染料天线与具有不同激活波长和明显不同上转换发射的纳米粒子的特定配对，证明了红外辐射的不同波段的分辨能力。这项技术的实际应用包括扩展硅太阳能电池的波长范围[10.，11.]并提供可见的激光威胁警告[29.］．单个二极管激光器用于演示染料诱导上转换在四个离散波长。在染料吸收带的任何波长都可以得到类似的结果。在首选配置中，与直接原子吸收上转换相比，染料光学天线提供了大于10倍的上转换有效光谱宽度，并将单色上转换效率提高了10倍。

利益冲突

提交人声明没有关于本文的出版物的利益冲突。

致谢

这项工作是根据美国国防部高级研究计划局/AMCOM合同W31P4Q-10-C-0144在Richard Bagnel和Martin Soprano的指导下进行的，根据美国空军/AFMC合同FA8650-12-M-5126在Bryan Sanbongi的指导下进行的。作者感谢N. Nguyen博士的TGA测量和富有洞察力的对话。

补充材料

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