含水率对铝粉最小爆炸浓度的影响及机理

摘要

铝粉已广泛应用于各个行业。然而，其高活度和高燃速会造成严重的爆炸危险。影响铝粉爆炸的因素很多，但没有考虑含水率。以昆山某爆炸事故为例，用20升爆炸试验装置测定了不同含水率的铝粉的最小可爆炸浓度。实验结果表明:铝粉的最小爆炸浓度首先随着含水率的增加而显著增加，随着含水率的进一步增加，其增加趋势变缓;在室温下，氧化时间对铝粉在8小时内的最小爆炸浓度没有显著影响。进一步研究表明，水分通过改变铝粉表面的氧化膜、着火和燃烧过程降低了铝粉的爆炸风险。0 ~ 8%的低含水率通过抑制反应动力学和颗粒团聚作用提高了铝粉的最低可爆浓度，8% ~ 20%的高含水率通过吸热效应和氧气稀释效应影响了铝粉的最低可爆浓度。

1.介绍

农业、制药、金属加工等行业的工业粉尘爆炸是安全管理的重要研究课题[1- - - - - -3.]．统计分析表明，19％的爆炸事故，大多是铝粉爆炸，是由金属氧化引起的[4]．微米和纳米铝粉末广泛用于各种行业[5，6]．然而，他们的高活动和高燃烧率可能导致致命和毁灭性的爆炸事故，而无需适当的保护[7，8]．李等人[9] 2014年8月2日全身分析昆山铝粉爆炸事故。该事故引起了75人死亡，185名伤害，直接经济损失为35.1亿元，引起了令人震惊的损害。事故不仅提出了公众对铝粉爆炸风险的认识，还在特殊情况下促进了铝粉爆炸的研究。

铝粉爆炸是由复杂的化学反应组成的。研究主要集中在粒子特性的影响上[10.]和外部因素[11.在反应上。例如，Sundaram等人。[12.]发现新制备的铝粉具有极强的活性，在任何氧化环境下都能发生自发氧化反应。随着反应的进行，氧化在粒子表面产生一层氧化膜，使铝粒子钝化。Risha等人[13.]和Trunov等人。[14.进一步证实，空气中的铝钝化归因于形成2-4nm的无定形氧化物层（Al₂O_3.)在微粒表面阻断铝和氧的接触。弗里德曼和Maček [15.[研究了点火需要在2350 k下熔化铝颗粒上的氧化物层的点火。然后通过表面张力通过在熔融氧化物壳中形成的通道暴露于氧气中的铝芯。Baudry等人。[16.[氧化氧含量对铝粉氧化行为的影响，发现铝粉点火所需的能量随着其氧化物含量的增加而增加。随着氧化物含量从0.46wt％增加至6.3wt％，铝粉末的E50点火能量加倍。遗憾的是，据我们所知，含水量对铝粉爆炸性能的影响很少报道[15.]．

水分作为一种特殊的惰性介质被广泛用于抑制非金属颗粒的爆炸[17.，18.]．然而，铝粉等金属粉尘的性能存在显著差异，因此含水率对其爆炸的影响也不同。在铝粉加工厂中，无论是湿法抛光工艺还是湿法除尘都涉及到铝粉与水爆炸的预防。然而，有关防爆的定量描述和机理尚不明确。令人惊讶的是，大多数粉尘爆炸试验的标准方案和程序都排除了水分含量的影响。相同爆炸参数的试验在不同的标准测量系统中要求的水分含量有显著差异。例如，美国材料测试协会[19.，20.]需要待测粉尘的水分含量小于5％的爆炸参数测量，而在中国[21.，22.]小于10％。除了书面记录外，欧洲标准化委员会没有具体要求水分含量[23.- - - - - -25.]．了解水分对铝粉爆炸下限的影响将促进使用铝粉抛光过程中铝粉的爆炸风险控制。在目前的工作中，实验研究了水分含量对最小明显铝粉末的效果，提出了相关机制。我们的工作为铝粉加工和抛光的安全管理提供了重要的科学指导。

2.材料

2.1。铝粉末分析

本工作中使用的微米球形铝粉是由河南媛阳粉科技有限公司（中国河南新乡）提供。测量铝粉末D10，D50，D90和D100的粒径为11.990 μ18.685米,μM，27.268 μm，和43.551 μm，分别使用Hydro 2000MU激光粒度分析仪。数字1显示铝粉的粒度分布。通过相应的标准方法测量活性铝，铁，铜，硅和水中的活性铝，铁，铜，硅和水的含量（表格1)．

通过GB3169.1-82中的气体体积法测量活性铝含量。通过根据GB3169.3-82的干燥方法的体重减轻确定含水量。通过根据GB / T6987.4-2001的菲荧光分光光度法测量Fe含量。根据GB6987.6-2001，通过钼蓝色分光光度法测定Si含量。根据GB / T6987.2-2001，通过氧氧二酰亚肼分光光度法检测Cu含量。

使用JSM-6510LV高真空扫描电子显微镜（SEM）成像铝粉的形态。图中所示的SEM图像2（a）建议铝粉由具有光滑表面的分散的球形微粒。图中所示的高分辨率SEM图像2（b）揭示了颗粒表面的微小褶皱、微裂纹和小颗粒，可能是氧化铝颗粒[26.]．

2.2。铝粉样品的制备

铝功率（3kg）在50℃下真空迅速干燥2小时，以避免氧化，氧气，湿度等的影响[11.]．将干燥后的铝粉分成等量两份，立即密封在密封袋中，并分别贴上a、b样品的标签。

2.2.1。样品的处理

样品a (1.5 kg)分为10等份，分别加入一定量的水，使其含水率为0%、3%、5%、8%、10%、13%、15%、18%、20%、21%，记为a_{1 - 10}．水分含量是指水 - 铝粉混合物总重量的水的重量百分比。为了确保铝粉末中水分均匀分布，铝粉在不同方向上重复搅拌，然后储存在真空袋中。桌子2列出每个样本和图的组合物3.展示了具有代表性的不同含水率的铝粉样品照片。

水分含量低的样品在2-6％的范围内表现出明显的聚集行为，并且所得聚集体的粒度显着变化。随着水分含量增加至15％，颗粒尺寸变得更加均匀。将水分含量增加到21％的导致无液相分离，没有观察到附聚。水 - 铝粉混合物变得异源性，但易爆。但是，进行对最小明显浓度的测试。

2.2.2。样品B的处理

样品b (1.5 kg)被分成四份重量相等的部分，滴加水，用抹刀均质，在50°C的烤箱中干燥2小时。将其中一个子样品分成三等份(100 g)，分别加水使其含水率为0%、5%、15%，记为b₁b₂, b_3.．将另外三个干燥的副络合物滴加，加入7.5ml水，并均化，分别在40℃下干燥4小时，6小时，8小时。类似地，将每个子样本分成三个相等的部分，并与水混合，以达到0％，5％和15％的水分含量，其表示为B.₄-B._12.如表所示3.．

3.设备和实验程序

3．1．实验装置

铝粉的爆炸参数与实验设备，实验条件等密切相关[11.]．本文采用20升标准不锈钢球形容器(图1)进行了铝尘爆炸实验4）根据国际标准ISO6184-1。首先，将爆炸室部分地将爆炸室被将分散空气压入0.06MPa被设定为2MPa。当灰尘储存容器和测试室之间的电磁阀自动打开时，将空气和煤灰粉散到爆炸室中。化学点火器在60ms延迟时激励。铝粉末用位于容器中心的点火器化学点燃。用爆炸容器壁上的压力传感器收集数据，在1000Hz的0-1.0MPa的范围内。用连接到计算机的喷射点火继电器控制器控制爆炸。气体分配系统由高压空气罐和减压阀组成。

3．2．标准的实验协议

实验符合EN14034-3:2006和GB/T16425粉尘最小可爆炸浓度的确定。用一对1kj点火器输出的烟火点火装置进行化学点火。化学点火器中含有40%的锆粉，30%的硝酸钡，30%的过氧化钡，重量为0.48 g。为保证点火有效，减少实验误差，采用精度为0.01 g的电子天平对点火剂进行称重。

最小爆炸浓度通常是通过粉尘爆炸试验在一定浓度范围内测定的。如果点火产生的最大压力等于或大于0.15 MPa，则认为该反应为爆炸。如果发生爆炸，则降低粉尘浓度进行进一步的爆炸试验，直到相同实验条件下产生的最大压力连续3次小于0.15 MPa。实验最低粉尘爆炸浓度( ）在最高浓度之间，在连续三次试验中产生的压力小于0.15 MPa ( ）及在连续三次试验中产生等于或大于0.15 MPa的最高浓度( )，例如。，

对于统计目的，我们定义 对于本作工作中的铝粉。

3.3。实验过程

称量一定数量的铝粉，迅速放入垃圾箱，密封。用真空泵将爆炸容器抽真空至绝对压力0.06 MPa。同时，通过调节减压阀和针阀，将空气腔充满干燥空气，获得2.0 MPa的绝对压力。然后数据采集被激活。铝粉通过电磁阀注入，由点火系统点火。用压力传感器记录爆炸压力。每次爆炸试验后，彻底清理爆炸容器和粉尘仓，更换点火头。

4.结果

4.1。水分含量对铝粉最小明显浓度的影响

数字5显示铝粉末具有不同水分含量的最大爆炸压力。铝粉的最大爆炸压力 和 连续三次测试超过0.15 MPa因此，确定干铝粉的爆炸下限为40 g/m^3.．桌子4列出了不同水分含量的铝粉的最低爆炸浓度。

数字6展示了具有水分含量的最小明显浓度的铝粉末的变化。很明显，随着水分含量的增加，最小明显浓度迅速增加，随着水分含量进一步增加，趋势的增加变得较慢。它从40 g / m线性增加了50％^3.到60 g / m^3.，随着水分含量从0％增加到8％，并且仅逐渐增加8.3％，例如，从60克/米^3.到65克/米^3.作为水分含量进一步增加到20％。值得注意的是，即使水分降低了铝粉的爆炸风险，铝粉末仍然是爆炸性的。此外，与其对非金属粉尘的影响，如粉煤煤[27.]，水分对铝粉防爆的抑制效果较差，这对于铝粉加工抛光的防爆指导意义重大。

4.2。氧化时间对铝粉最小明显浓度的影响

数字7结果表明:不同含水率的铝粉在氧化2 h、4 h、6 h和8 h时的最大爆炸压力。桌子5列出相应的最低爆炸浓度。干燥铝粉经2 h、4 h、6 h和8 h氧化后，其最小可爆浓度均为40 g/m^3.．将水分含量增加至5wt％和15wt％增加了它们的最小明显浓度至55克/米^3.和65克/米^3.,分别。结果表明，水分是铝粉最小可爆浓度增加的主要原因，而短氧化时间对铝粉最小可爆浓度影响不显著。

5.讨论

水分对铝粉爆炸的抑制作用主要是通过改变其表面的氧化膜，影响其点火和燃烧过程[28.- - - - - -30.]．由于其大的比表面积，微米铝粉是高度化学活性的。表面氧化膜可以抑制其与水和氧气的化学反应。微米铝粉的爆炸是一个非常复杂的不稳定气体固体两相反应。水分可以充当其爆炸的抗灭虫。

5.1。水分对铝粉表面氧化膜的影响

叶等。[31.]在室温下提出了一种铝氧化机制，通过该机制，通过该机构₂O_3.薄膜能保持铝粉在室温下的化学稳定性。简单地说，微米铝粉颗粒吸附游离氧暴露在空气中。粒子表面吸附的氧原子和铝转化为氧^2-和艾尔³⁺，通过电子转移，最终形成一个铝₂O_3.在强诱导偶极子/偶极子作用下的粒子表面层。在中性粒子表面首先通过吸附形成的氧化层在静电力作用下产生压力梯度，导致Al的定向转移³⁺和o.^2-．al.₂O_3.层通过氧化剂连续生长（质子H.⁺）在金属氧化物界面处转移。由于空间阻断，静电力逐渐减小，并且最终达到平衡状态。然后停止氧化物层的生长（图8)．曾等人。[32.发现Al的平均厚度₂O_3.微米铝粒子表面的薄膜随着平均粒子尺寸的增大呈指数增长。例如，铝的厚度₂O_3.第10层 μ发现M粒子为17 nm，粒子为100 nmμM的厚度为54.8 nm。致密且稳定的Al₂O_3.由于铝粉末的点火需要更多的能量来破坏铝颗粒的稳定性₂O_3.层。

在我们的实验中，在致密且稳定的铝表面可以形成一层薄的水膜₂O_3.薄膜作为铝粉暴露在水分下，作为介电液体促进铝的水化₂O_3.．在水合过程中，氧化膜中的Al-O-Al键破碎以与水形成Al-OH键，产生高度热稳定的ALOOH和Al（OH）_3.．为了点燃铝粉而破坏氢氧化物薄膜需要更高的能量。因此，湿气能抑制铝粉的爆炸。然而，铝的水合作用₂O_3.在低温下是一个非常缓慢的过程。Alooh和Al（哦）_3.不能在短时间内迅速形成氢氧化物膜，可以通过高点火能量(10 kJ)来抑制氢氧化物膜的抑制作用，如“覆盖效应”[33.]．因此，氧化时间对铝粉的最小明显浓度没有显着影响。

5.2。水分对铝粉点火和燃烧的抑制作用

粉尘(作为产品或副产品获得)的爆炸性可能取决于所有的变量。自然的结果是需要一个仔细的过程控制，因为控制可能会影响工厂的爆炸风险。我们的研究还强调了在粉尘爆炸危险性评估过程中适当的取样阶段的重要性，因为取样阶段可能会在很大程度上影响粉尘的细含量，从而影响粉尘的性质[34.]．空气中有两种类型的粉尘燃烧：均匀燃烧，即气相燃烧和非均匀燃烧[35.]．霍华德和埃森哈[36.]发现粉尘燃烧受灰尘颗粒尺寸的强烈影响，并随着粉尘粒度的增加而逐渐从非均匀燃烧到气相燃烧。水分可以通过吸热过程，氧气稀释，抑制反应动力学和颗粒聚集来影响铝粉末的点火和燃烧。27.]．不同的燃烧机理影响因素不同，对燃烧的影响方式也不同。水没有化学专一性，严格地说是热淬剂。如果在爆炸的早期部署，它可以在一定程度上有效地扩散刚刚发生的爆炸。然而，在这个过程中，也有促进铝粉爆炸发生的行为。当水吸附发生时，氢气的生成导致爆炸的严重程度的增加。当水与铝的有效接触时间缩短到爆炸持续时间时，抑制效果明显。

微米级铝粉亲水性强，在含水率为0-8%时发生严重团聚，燃烧不均匀。在不均匀燃烧机理中，燃烧发生在颗粒表面，因此氧气在颗粒表面的扩散速率是影响爆炸的关键因素。在点火能为10kj时，水由液相转变为气相。水蒸气增加了氧气的扩散阻力和火焰的传播，从而降低了粉尘的燃烧速率。因此，含水率通过抑制化学反应动力学抑制铝粉爆炸，且随着含水率的增加，抑制作用逐渐减弱。此外，铝颗粒表面水分的存在显著缩短了铝颗粒之间的有效距离，导致铝颗粒之间产生强烈的引力，产生团聚倾向。铝粉颗粒裂解剂中的水分可以在某些颗粒之间形成液体桥，引起颗粒团聚。因此，微米级铝粉颗粒的微观结构也有助于颗粒团聚。团聚减弱了颗粒的分散，从而增大了铝粉的粒径。随着含水率的增加，铝粉的团聚现象更加明显，最终成为抑制铝粉燃烧的主要因素。 However, the aluminum powder particle agglomeration stops as the particle size increased to a certain value at a certain moisture content. During this process, moisture inhibits the aluminum powder combustion by the endothermic processes and oxygen dilution. As the moisture content increased to over 8%, the water film formed on the particle surface absorbs heat directly from the particle surfaces, the chemical ignition agent, the flame, and the combustion products, resulting in higher temperature. It also consumes the energy during liquid-gas phase transformation, which dominates the energy consumption. It is worth noting that the endothermic processes and oxygen dilution mainly rely on the liquid-gas phase transition of water. They inhibit the heat transfers of ignitor-aluminum powder and combusted aluminum powder-aluminum powder, and the inhibition effect is gradually weakened with the increase of moisture content. The water vapor generated during the phase transition inevitably decreases the oxygen content in the air, which in turn reduces the oxygen gradient between the environment and the combustion zone. The amount of water vapor is decreased as the moisture content increased. Therefore, the explosion inhibition effect of the endothermic processes and oxygen dilution are negatively correlated with moisture content, which also explains the explosivity of the micron aluminum powder with the moisture content of 21%.

6.结论

本文研究了含水率对铝粉爆炸的影响。结果表明，水分可以降低铝粉的爆炸危险性。铝粉的最小爆炸浓度从40 g/m提高了50%^3.到60 g / m^3.，随着含水率从0%增加到8%，增加8.3%，达到65 g/m^3.作为水分含量进一步增加到20％。然而，40℃氧化铝粉8小时并未显着改变最小明显浓度，主要是因为Al的水合₂O_3.是一个缓慢的过程。少量AlOOH和Al(OH)的影响_3.水化形成的产物可以被10kj的高点火能量所覆盖。进一步研究表明，水分通过改变铝粉表面的氧化膜，抑制铝粉的着火和燃烧来抑制铝粉的爆炸。在0 ~ 8%的含水率范围内，抑制的原因是抑制反应动力学和颗粒团聚;在8 ~ 20%的含水率范围内，抑制的原因是吸热过程和氧气稀释效应。当含水率增加到21%时，固-液相分离，造成系统的不均匀性。但在相分离状态下，铝粉仍具有爆发性。

数据可用性

支持本研究结果的数据可根据要求从通讯作者处获得。

利益冲突

提交人声明他们没有竞争利益。

致谢

感谢中煤集团重庆研究院有限公司允许本文发表。感谢山东省自然科学基金(ZR2018BEE006)的支持。

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