对称聚甲胺染料的反常荧光研究

摘要

聚甲素染料（PMD）的群体理论分析表明，州之间的松弛过程年代_3.和年代₁通过辐射或内部转换而被禁止。从国家年代_3.，只能过渡到分子的地面状态。由于实验数据表明年代_3.⟶年代₀荧光不超过1%，表明分子的内转化率可比分子的辐射弛豫率高2个数量级。关于分子在高激发态出现荧光的原因，我们可以断言出现荧光的必要条件年代_3.⟶年代₀荧光是缺乏的年代₀⟶年代₁（ ）-吸收的区域年代₀⟶年代_3.过渡。充分条件是相应的激发态的对称性，这就施加了一个禁止年代_3.⟶年代₁放松过程。

1.介绍

很长一段时间，科学家认为亚祖琳是具有分子的第一吸收带上的辐射光谱中唯一具有异常荧光和带的唯一化合物[1］.新染料的合成和研究表明，在这方面，蓝染料远不是唯一的[2］.

氮杂AXH·的酮基在460和645 nm处出现双荧光峰，属于跃迁反应D₂⟶D₀和D₁⟶D₀分别为(3.］.发现荧光寿命D₂⟶D₀（1.0 ns）比这更长D₁⟶D₀(0.4 ns)。荧光量子产额D₁⟶D₀和D₂⟶D₀分别为0.0008±0.0002和0.05±0.02。这些异常的发光性质可以归因于氮唑酮中的吡啶环。AXH·是违反Kasha规则的中性激进分子的一个新例子。

2-丁基氨基-6-甲基-4-硝基吡啶n -氧化物(2B6M) [4］.频段的相对强度取决于违反Kasha-Vavilov规则的激励波长。该研究的目的是对这些结果的解释。基于测量的寿命和量子荧光产率，编制动力学方案以解释实验结果。

色氨酸是第一批违反瓦维洛夫定律的有机化合物之一[5］.这个定律与荧光的量子产率与激发光的频率无关有关。异常年代₂⟶年代₀由于从第二单次激发水平转变为地层，检测乙醇水溶液中的色氨酸荧光。超快（至少10个FS）非兴奋单次出现的光诱导的电子转移过程和光诱导的电子转移过程解释了违规行为。年代_n（n> 1)氨基酸状态。使用间接的方法和主要的荧光，人们可以获得发生在年代_n州。

近年来在多组分纳米晶体合成方面取得的成就使制备具有独特光物理行为和功能的高发光分子纳米晶体成为可能。这种功能是由于激发态之间的弱振动耦合，从而违反了卡沙规则的几个激发态辐射[6］.利用单粒子光致发光光谱分析表明，除了预期的从LUMO到HOMO的辐射跃迁外，通过空间间接复合从更高能级跃迁是可能的。

近三、四十年来，有机分子异常发射光谱数据的积累取得了重大进展，包括高激发态的发射数据。特别是，实验提供了关于冷却和孤立分子的内部光物理性质的信息，在这些分子中玻尔兹曼分布几乎可以忽略不计。发射更高激发态的有机分子形成独特的系统。将一些现代方法应用于这些系统将提供关于它们的光物理性质的更详细的信息。这些数据将带来对孤立分子在激发态的动态行为的更深入的理解。文献中至少提出了三种从高激发态出现荧光的机制[7:(A)例如，荧光是通过分子从较低激发态的热重新激发而产生的，年代₁；(B)在没有碰撞的情况下，这是通过低单重态的内部逆变换发生的;(C)它直接来源于较高的单线态，没有荧光组分的参与，通过从较低的单线态(即快速荧光)的内逆转换而产生。在(C)情况下，从高单线态到低单线态的内部转换速率被认为是足够慢的，足以与来自高单线态的荧光相竞争。

对异常荧光发生的性质的解释的歧管对应于其表现形式的歧管。

被发现违反卡沙规则的一类染料是多甲胺染料[8- - - - - -10.]：

聚甲素染料（PMD）的特征是存在奇数甲基甲基基团（CH =）。在聚硫醚链的末端，存在确定染料的性质的片段（相同或不同）。取决于取代基的性质R，人们可以区分青氰胺（两个取代基相同），半亚胺（一个取代基具有电子 - 供体性，第二具有电子 - 受体性质），碳氰胺染料等。

通常，PMD的吸收光谱中存在一个长波长的强波段，其位置主要取决于多甲胺链中甲胺基团的数量。在第一个吸收带和随后的吸收带之间有一个足够大的间隙，在这个间隙中吸收实际上是不存在的。然后在紫外区出现弱吸收带和强吸收带。结果表明，大量PMD发光的一些分子出现在染料的透明区域，在第一和后续吸收带之间[8- - - - - -10.］.这些带通常被称为荧光型年代₂⟶年代₀．

由于PMD激发态的性质尚未被研究，高激发态染料荧光的原因仍不清楚。本文提出了一种解决这一问题的特殊方法，使解释这一现象的本质成为可能。在这项工作中,我们进行了相应的量子化学研究,可以解决这个问题,即获得效果的物理图像,单线态激发态的数量,其分子中定位和对称,量子转换的概率的分析,并且,因此,允许解释效果。

2.研究对象和方法

考虑两种化合物，它们的荧光年代₂⟶年代₀在文献中描述了[8- - - - - -10.］.

回到这些作品中，我们可以找到异常荧光的现代解释。首先，考虑染料曲美坦-二-(4-二甲氨基苯基)(PMD-І) [8］.

本文研究的下一个染料是PMD-II。

PMD-I的吸收光谱具有强烈的长波带λ_马克斯=665 nm with vibrational repetition at 640 nm and a number of weak bands with maxima in the region of 440, 400, and 300 nm (Figure1）[8，11.］.

对PMD-I的荧光研究表明，除了700nm区域的荧光带外，还有一个短波荧光带，在490 nm处最大(图)1）.对该荧光的激发光谱的研究表明，它对应于该区域的吸收光谱λ_马克斯< 450海里。[8和其他研究荧光的作者一样，认为染料吸收光谱的一个重要特征是实际中没有电子振动的贡献年代₀⟶年代₁（ ）-转变到吸收的区域年代₀⟶年代₂过渡。这导致了内部转换的显著下降年代₂⟶年代₁以及年代₂⟶年代₀荧光。

染料PMD-II也获得了类似的结果[10.]，事实证明了强度年代₂⟶年代₀-荧光强度远高于类似量子跃迁的azulene荧光强度。然而，[10.我们注意到一个事实，即缺乏对社会的贡献年代₀⟶年代₁(v)跃迁到吸收分子的区域年代₀⟶年代₂难道不是出现的充分条件吗年代₂⟶年代₀荧光。这可以解释为在菁中没有短波荧光，其中的能量距离年代₂和年代₁比PMD-II的情况大。

由于未对PMD的兴奋状态的性质进行研究，因此来自高兴奋状态的染料荧光的原因仍未均匀。因此，在这项工作中进行了相应的量子化学研究，以便回答提出的问题。

在电中性状态下，PMD-I和PMD-II染料分子含有奇数个电子，也就是说，它们是自由基，形成不稳定。分子的稳定是通过转移到阳离子态来实现的。一般来说，负离子是 ．这种阴离子在染料溶液中不会产生中性缔合物。这将极大地改变染料的物理性质。

本研究使用HyperChem软件包进行量子化学计算。特别使用了计算MNDO、MNDO/d和AM1的半经验方法。这些方法使吸收光谱中谱带的位置发生一定的位移。然而，它们给出了各种量子跃迁的谱排列的正确顺序，并提供了各种量子跃迁的振子强度和量子跃迁之间的能量差的正确数据。由于AM1方法被证明使用方便，基础的量子化学研究也随着它的使用而进行。

在研究过程中，作者发现对称的影响在现象的出现中起着关键作用年代₂⟶年代₀荧光。结果证明，计算过程可以在逗号之后赋予第三标志中的键长度的偏差，该逗号立即减少分子的对称性并扭曲分子轨道（MOS）的形式。因此，特别注意PMD分子的几何结构的对称性。

为了获得本问题的完整答案，使用组理论分析来对分子的能量结构进行研究。

3.研究和讨论的结果

3．1.Group-Theoretical分析

本工作研究了PMD-I和PMD-II分子的能量结构和能量状态的性质。来确定出现的真正原因年代₂⟶年代₀- 荧光，必须包括对激发分子的能量状态的对称性的研究，因为对称定律是本质上最重要的。因此，他们能够回答提出的问题。

本研究采用游离态PMD-I和PMD-II阳离子。根据实验数据，作者认为染料分子附近环境中溶剂分子的存在会略微改变溶解染料分子的光谱性质。

反式构型中的PMD-I和PMD-II阳离子由对称群描述C_2V．桌子1显示PMD-I分析的结果。

如下表所示1，自由度的总数(N= 132)是根据组的代表进行分配的C_2V：一个₁ − 44,一个₂ − 21,B₁−44,B₂ − 23. This information is important to know before studying the infrared absorption spectra of the PMD-I molecules. On the other hand, Table1给出了分子轨道(MOs)数目和对称性的数据σ- 和π类型。从表中可以看出1,在C_2V小组，呢σ(和π-MO指的是不同的表示。

PMD-II分子的类似描述表明，在这种情况下，自由度的总数（N= 234)按表示形式分布:一个₁ − 78,一个₂−38岁B₁ − 76, andB₂−38。这些自由度包括3个平移，3个旋转，77个完全对称振动，37个对称振动一个₂，76振动对称性B₁，以及38种对称振动B₂．

另一方面，原子形式78之间的化学键σ(41π- mo。在MO上有108个电子被电子占据(电子被放置在1年代氢原子的原子轨道，2年代和2p原子轨道的C和N原子，还有3年代和3p原子轨道的年代原子)。重要的是σ-mo指的是表示一个₁和B₁， 尽管π-mo指的是表示一个₂和B₂对称群的C_2V．

从量子力学中已知，通过量子转变的偶极力矩描述两个MOS之间的量子转变的概率： 在哪里=x，y，z电偶极矩矢量的矩阵元;ψ_n和ψ_米是ψ- 用数字的州的电子功能米和n．

为了确定是否允许相应的量子跃迁，从群论的观点考虑这个积分就足够了。在这种情况下，波函数和坐标被它们在对称性理论中的表示所代替。然后，找出相应的乘积是否包含完全对称的表示。如果没有这样的内容，量子跃迁的概率是零。因此，知道MO在C_2V我们可以立即发现量子跃迁的存在和它的极化。对应信息见表2．

如下表所示2，两者之间的量子跃迁π-MOs总是被允许在分子的平面上偏振x要么y轴。两者之间的情况相似σ金属氧化物半导体。另外,量子转换π⟷σ可以沿着z轴，或者它们被对称禁止。

当然，除了通过对称性禁止量子过渡之外，还可以存在空间禁止。它在MOS的情况下，在计算电子的量子转变的情况下，在空间上分离并且不重叠。

在将来注意另外一个情况是很重要的。除了辐射跃迁外，还有非辐射跃迁。在这种情况下，电子激发能转化为溶液的热能。如果引起转换的扰动的算子已知，则可以找到这种转换(内部转换)的概率:

假设负责非辐射跃迁的算子是对称的，我们找到了这种跃迁的选择规则:在群中，同样对称的MOs之间允许非辐射跃迁。此外，对于那些不改变分子间原子间距离的跃迁，内转化是低效的。同时，由于原子间的距离在激发下发生了显著的变化σ -状态 （π⟶σ 和σ⟶σ ），在这些情况下，内部转换效率显著提高[11.］.

３．２．分子PMD-I

计算了PMD-I的能量结构，考虑了12个占据MOs和12个自由MOs (CI 12 × 12)之间的构型相互作用。计算得到的吸收光谱如图所示2．

表中给出了能量结构的计算结果，以及MO的结构和对称性3.．

桌子3.仅包含用于这些单向三联转换的数据，其中能量低于单态转换能量。针对一些吸收带表示两个量子过渡。这些转变之间的配置相互作用确保了相应的吸收带的形成。

图中数据的比较2在表格中3.揭示了量子过渡年代₀⟶年代₂和年代₀⟶年代_3.在其他吸收带的背景下是微弱的和难以察觉的。在溶剂的影响下，这些波段的振荡器强度可能会有所变化，但仍然是弱的。

我们考虑相应分子轨道的形式来理解为什么在第二和第三吸收带的振荡器强度小的原因。

量子跃迁年代₀⟶年代₂是对称所允许的。然而，提供该转变的Mo 51和58的结构导致整个过渡的偶极力矩的整体中的正面和负组分。这导致振荡器强度变得小于10的事实⁻⁴．原因是振荡器强度小年代₀⟶年代_3.过渡是一样的。在这种情况下，积分的正和负组分不会完全互相补偿。这是缺乏能源交换的主要原因年代_3.- 和年代₂-能态和年代_3.- 和年代₁能量状态。在后一种情况下，内部转换是禁止的，而激发弛豫由偶极子机制(辐射过程)是非常弱的。

３．３．PMD-II分子

PMD-II分子的几何结构比PMD-1更复杂。但是，PMD-II的计算吸收光谱（图3.)和PMD-I在性质上相似。

表中给出了分子PMD-II的能量结构的计算的细节，以及MO的结构和对称性4．

它跟在Table后面4与在的单线兴奋状态的形成有两个更多的量子过渡年代₀⟶年代₁和年代₀⟶年代₄跃迁，在吸收光谱中可见(图)3.）.然而，这两个跃迁都对应于电子的激发π系统的σ系统。在本例中，很明显第一个(年代₀⟶年代₂)在对称中是禁止的，而第二个(年代₀⟶年代_3.)在太空中是禁止的。

考虑对称对称对PMD-II分子中的弛豫过程的影响，可以得出结论，上述激发弛豫机制禁止从S转变₄- 达到s₂-状态。激发松弛来自年代₄到年代_3.允许第一机制允许，尽管由于空间禁止而减慢。能量交流年代_3.和年代₂状态是可能的，但它不影响进一步激发弛豫过程。激发松弛来自年代_3.到年代₁是被两个机构所禁止的。辐射过程年代_3.⟶年代₀是对称所允许的。

对于考虑的两个分子，观察到另一个有趣的平行。在各州之间有两个密切的能量状态年代₁和年代₄，转换的特征在于振荡器强度的小值。在PMD-I，这是ππ -状态，而在PMD-II中，这是πσ -状态。这种相似性的原因是MO的结构，电子从地状态传递到该Mo。在这两种情况下，MOS分为两个偏远部件。如果一个Mo表示为右侧和左部的总和，则第二个将对应于相同部件的差异。它们之间的距离会导致之间的拆分非常小年代₂- 和年代_3.州。

因此，量子跃迁年代_3.⟶年代₀负责PMD荧光。实验研究表明量子产量年代_3.⟶年代₀-荧光很少超过1%。因此，即使光谱有微弱的重叠年代₀⟶ 年代₁（ ）-和年代₀⟶年代_3.-吸光度，内部转换(年代_3.⟶年代₁)的速度比辐射过程的速度大两个数量级年代_3.⟶年代₀．

4。结论

根据进行的研究，旨在阐明从高等兴奋状态的PMD荧光机制，结论：（1）研究了不同基团染料的PMD分子从高激发态发出荧光。结果表明，对于这两种情况，在量子跃迁中都有两个较低振子强度的激发态年代₀⟶年代₂和年代₀⟶年代_3.在PMD溶液的第一和第四激发态之间的透明区域。在这种情况下，振荡器的强度年代₀⟶年代_3.过渡比振荡器的强度大一个数量级以上年代₀⟶年代₂过渡。(2）在PMD-I的情况下，转换年代₀⟶年代₂和年代₀⟶年代_3.对应于内部电子的激励π电子系统。在PMD-II的情况下，激发成年代₂- 和年代_3.州对应π⟶σ -量子转换。这两种染料的共同点是激发态MO的结构，它由两个孤立的电子局域化区域组成。其中一个激发态的MO可以表示为两部分的和，而第二个激发态可以表示为两部分的差。（3）对PMD的群论分析表明，两种状态之间存在弛豫过程年代_3.和年代₁通过辐射或内部转换而被禁止。只过渡到国家的地面状态年代_3.是可能的。由于实验数据表明年代_3.⟶年代₀荧光不超过1%，表明分子的内转化率可比分子的辐射弛豫率高2个数量级。（4）可以断言，从分子的高激发态出现荧光的必要条件年代_3.⟶年代₀是缺席年代₀⟶年代₁（ ）吸收的区域年代₀⟶年代_3.过渡。然而，充分条件是相应的激发态的对称性，这强加了一个禁止年代_3.⟶年代₁放松过程。

数据可用性

用于支持本研究发现的数据可由通讯作者要求提供。

额外观点

本工作使用HyperChem分子建模系统软件包(http://www.hyper.com/?tabid=360）.通过描述的方法进行量子化学计算https://www.scribd.com/document/380681457/hyperchem-professional-8-0-manual-de-utiilizare#download.．

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

作者感谢SumSU校长和NAU校长，感谢他们对实验和出版的兴趣和许可。

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