通过等离子体辅助电化学剥离石墨的薄膜形成的薄膜的电导率

抽象的

通过等离子体辅助电化学剥脱Na中石墨获得的少层石墨烯结构(FLGS)的电流-电压特性₂所以_4.测量解决方案。结果表明，FLGS具有良好的电导率，表明石墨烯平面边缘的功能化和基面结构的保留与源石墨相同。研究了湿度对FLGS薄膜电导率的影响。由于水膜对FLGS薄片的屏蔽，薄膜的电阻随着环境相对湿度的增加而增加。分析了不同溶剂对FLGS电流-电压特性的影响。极性质子溶剂对薄膜电导率的影响较小，而非极性非质子溶剂对薄膜电导率的影响较小。

1.介绍

高质量石墨烯的大规模生产对于下一代电子技术的应用至关重要[1那2]， 复合材料 [3.那4.、储能装置[5.]以及铂金属的氧化氧金属用于氧还原反应的催化剂（ORR）[6.-10.]．ORR中的高活性被证明碳纳米结构掺杂有原子P.-Elements。

石墨烯材料广泛应用的先决条件是其简单可靠的生产方法。目前，在多种合成少层石墨烯结构(FLGS)的方法中，电化学剥离石墨的方法迅速得到普及[11.]．这是因为与其他传统的FLGS生产方法相比，该方法有许多优点:合成材料的净化简单，能够控制氧化程度和石墨烯颗粒的缺陷，一步法和环境友好的方法(该方法使用浓度适中的盐溶液，不像所有使用浓酸的化学方法)。

石墨被认为是惰性的，但在FLGS合成过程中，位于基面和边缘的碳原子上会形成各种官能团，如- cooh、- oh、=O、- O -等缺陷。石墨烯表面官能团的相互作用影响了少层石墨烯结构薄片层的堆积。

石墨烯和各种石墨烯结构的导电性是备受关注的主题，主要与这些材料在纳米电子器件中的潜在应用有关[12.]．认为具有理想结构的石墨烯的电导率高于具有结构缺陷的实际石墨烯的电导率;然而，这一观点被实验和理论研究证明是错误的，实验和理论研究表明石墨烯的导电性是石墨烯薄片缺陷数量增加的结果(见，例如，[13.])。同时，FLGS作为ORR催化剂应具有足够的电导率。例如，在n掺杂石墨烯中，随着氮含量的增加，其电导率降低，导致这些材料对氧还原反应的催化活性降低[8.]．

因此，石墨烯结构形成的膜的电导率的测定是基本和应用的重要性。在这项研究中，我们提出了一种简单有效的方法来估计通过在NA中石墨电极的等离子体辅助电化学剥离而获得的几层石墨烯结构形成的薄膜的电阻₂所以_4.解决方案。分析了湿度和溶剂性质对FLGS薄膜电导率的影响。

2.实验部分

通过使用高压脉冲的血浆辅助电化学剥离方法合成FLGS [14.]．该过程是通过自制装置进行的[15.]，它允许在浸入电解液中的石墨电极上施加一系列电压脉冲，其振幅可达250v，上升时间为加利福尼亚州0．5μs.高电流密度(> 20 A/cm²）在电极上是形成电解质等离子体的必要条件[14.]．对于尺寸明显不同的石墨电极，在具有较小尺寸的电极周围观察到强烈的声学和光产生。因此，根据电压脉冲的极性，产生阴极或阳极电解质等离子体[14.]．通过阴极(c-FLGS)或阳极等离子体(a-FLGS)获得的FLGS粒子从电解液中分离出来，并在几个循环离心过程中用蒸馏水洗涤。

通过使用Elins P-20x Potentiostoostat（Elins，Russia），通过两点法获得电流 - 电压特性。在具有某些水蒸气含量的环境中在9mm×20mm的接触板上进行测量[16.或另一种溶剂。接触板是间隙电极，在4.5mm×0.2mm触点之间的0.3mm间隙。值得注意的是，触点之间的距离基本上超过了单独的FLGS薄片的横向尺寸。250.μ滴注L浓度为0.4 mg/mL的FLGS水悬液于接触板上;薄膜在室温下在空气中干燥数小时。通过在300 mV恒压下观察到的电流估计了FLGS薄膜的电导率。首先将样品放入有水(或其他溶剂)的试管中，然后放入有干燥剂(氯化钙)的试管中。平板本身并没有直接接触液体和干燥剂，而是在溶剂蒸气中。

采用ls13 320 XR激光粒度分析仪(Beckman Coulter, USA)获得了FLGS颗粒的粒度分布。FLGS膜的厚度(200-300 nm)由初始FLGS悬液的浓度(0.4 mg/mL)测定，并使用SOLVER Open (NT-MDT Spectrum Instruments, Russia)原子力显微镜(AFM)监测。x射线光电子能谱(XPS)由SPECS PHOIBOS 150 MCD电子能谱仪(SPECS，德国)和x射线管与镁阳极(hν= 1253.6 ev）。光谱仪室内的真空不超过4×10^-8PA。光谱在恒定传输能量的制度中登记（对于宽光谱和10eV的40eV用于个体线）。调查谱以1.00eV的步骤记录，单条线的光谱以0.03eV的步长记录。

3.结果与讨论

本研究获得的类石墨烯结构是横向尺寸d分布广泛的颗粒，尺寸从60 nm到550 nm不等(图)1）.FLGS薄片的厚度估计估计为2-4 nm [17.]．此外，我们用原子力显微镜测定了这个参数。c-FLGS粒子获得的最佳高度轮廓如图所示2（a）．从图中可以看出，FLGS薄片的厚度为2-5 nm，这与之前的估计一致[17.]．通过原子力显微镜显微镜也确定FLGS膜的厚度。由C-FLGS形成的膜边缘获得的数据如图所示2 (b)．A-FLGS膜的边缘的轮廓应该是相同的。因此，FLGS膜的厚度为200-300nm。

根据X射线光电子体光谱（图3.（a）和3.(d))时，O和S的含量分别为18.8和1.3。c-FLGS为23.8和4.1。a-FLGS分别为%。c1高分辨率XPS光谱的反褶积(图3.(b)和3.(e)按照[18.那19.建议，FLG表面上的含氧官能团由环氧（286.7eV），羟基（285.3eV）和羧基（288.7eV）组表示（表1）.S2P峰的去卷积（图3.（c）和3.（f））显示C-SO的存在_3.对于样品和C-SO，群体为169.6 eV₂c-FLGS为168.4 eV [20.]．

数字4.结果表明，等离子体辅助石墨电化学剥落法得到的FLGS薄膜的电流-时间曲线为阴极(曲线)1)和阳极等离子体(曲线2）.在干燥气氛中，FLGS薄膜中的电流由其电子导电性决定[21.]．相对湿度的增加总是导致电流的急剧下降，随后的逐渐减少其值（图4.）.在潮湿的大气中观察到的FLGS薄膜电导率的下降与FLGS薄片被一层水屏蔽有关[21.]．对于复合材料，观察到具有湿度增加的电子电导率的类似降低[22.-24.］;这一事实与导电粒子的绝缘有关。将样品返回到干燥的大气中会导致样品突然增长，并进一步缓慢地恢复当前的值。相反的过程可能进行得更慢，因为水分子的去除和FLGS薄片之间电接触的恢复速度小于FLGS颗粒周围水膜的形成速度。

由于C-FLGS样品中的氧和硫的含量小于A-FLGS，对于C-FLGS薄膜的干燥气氛中的初始电流略高（见曲线1和2在图中4.）.a- flgs膜在从干燥环境向潮湿环境转变后观察到的电流下降更为明显。这一观察结果与阳极等离子体产生的FLGS中羧基和羟基含量高有关。高浓度的亲水基团有利于碳片的润湿和水分子向膜内的扩散。因此，c-FLGS和a-FLGS样品的电流值变化的性质略有不同是由FLGS组成的特殊性决定的。换句话说，FLGS膜中的电流是一个湿度相关的参数，由FLGS表面亲水基团的浓度来定义(表1）.

一般来说，在干燥气氛下，薄膜的电导率的存在可以作为FLGS表面小程度功能化的定性标准。然而，在我们的案例中，FLGS中的氧含量足够高，而电子导电性可以解释为官能团主要集中在石墨烯平面的边缘，而基面本身与原始石墨相比并没有发生明显的变化[20.]．

随着湿度的增加，电流-时间曲线上可以区分为两个区域:由于溶剂分子扩散到FLGS膜中，电流快速下降和进一步缓慢下降[25.]： 在哪里 那 那 那 那和为扩散模型参数，T.是溶剂分子扩散到膜中的时间。

水分子以一定的有效扩散系数渗透到FLGS膜中D.随着时间的推移τ[26.]．真正的扩散系数取决于几个因素，例如扩散分子的质量、大小和形状，以及它们的化学性质(极性)。显然，FLGS膜的结构(形态)是扩散过程的主要贡献，它由表面含氧官能团不同浓度的粒子通过氢键与溶剂分子结合组成。

我们还观察了在不同化学性质的溶剂中，FLGS薄膜电导率的变化。数字5.在庚烷、四氯化碳(CCl_4.），乙醇和水蒸气。当样品所在变化的环境变化时，未发现FLGS生产的方法（阴极或阳极或阳极等离子体的用法）明显地影响导电性。

尽管饱和蒸汽压很高(表2）在非极性溶剂的气氛中（庚烷，CCL_4.），薄片之间的触点在FLGS膜中不会受到干扰，并且它仍然是导电的（图5.）.同时，在极性液体（乙醇，水）的蒸汽中，溶剂分子在薄膜中具有显着的渗透，并且FLGS薄片之间的接触击穿，这导致导电性降低（膜的电阻增加）．因此，石墨烯平面边缘处的含极性含氧官能团的存在有助于FLGS薄片的表面与石墨烯相比是亲水的。

4。结论

纳中石墨血浆辅助电化学剥离的模式₂所以_4.溶液允许人产生具有官能团的受控含量的石墨烯结构。获得石墨烯结构的一种相对便宜和环保的方法，可用于电子器件，铂金属的氧还原反应，复合材料，超级电容器，燃料电池等。

在干燥的气氛中，几层石墨烯结构的薄膜具有未减少的电子电导率（与石墨烯氧化物不同），这表明石墨烯平面边缘的主要功能化和在FLGS中的基础平面结构的保存。FLGS膜的电导率可以通过外部条件，即通过增加或减少周围环境的湿度来控制。随着湿度的增加，水分子弥漫于FLGS薄膜。它导致FLGS薄片之间的触点数量的减少，因此电流降低。溶剂化学性质对FLGS薄膜电导率的影响是由于合成的FLGS颗粒表面的亲水性质。

数据可用性

支持本研究结果的实验数据包括在文章中。

的利益冲突

作者声明他们没有利益冲突。

致谢

该研究得到了俄罗斯科学基金会(项目编号:。17-73-20236)。这项工作是利用IPCP RAS多用户分析中心(A. A. Belmesov)的设备和Chernogolovka RAS科学中心多用户中心(E. N. Kabachkov)的设备进行的。我们特别感谢a.i. Lvovsky (Moscow State University of Fine Chemical Technologies)的粒度分布分析。

参考文献

1. Wang y, X. Chen, Y. Zhong, F. Zhu, and K. p Loh， " Large area, continuous，少层graphene as cathode in organic photovoltaic devices， "应用物理字母第95卷，第2期。6, pp. 063302-063303, 2009。视图:出版商网站|谷歌学术
2. S. Bae，H. Kim，Y. Lee等，“透明电极的30英寸石墨烯薄膜的卷起”，自然纳米技术，卷。5，不。8，pp。574-578，2010。视图:出版商网站|谷歌学术
3. D.吴，F.张，H.梁和X. Feng，“纳米复合材料和宏观材料：化学改性石墨烯片组装”化学学会评论，卷。41，没有。18，p。6160,2012。视图:出版商网站|谷歌学术
4. K. Parvez，S. Yang，Y. Hernandez等，“氮掺杂石墨烯及其铁基复合材料，作为有效电催化剂，用于氧还原反应”ACS Nano，卷。6，不。11，pp。9541-9550,2012。视图:出版商网站|谷歌学术
5. Z.S.Wu，K. Parvez，X. Feng和K.Müllen，“基于石墨烯的平面微型超级电容器，具有高功率和能量密度”，“自然通信，第4卷，第2487-2488页，2013。视图:谷歌学术
6. L.曲，Y. liu，J.-B。BAEK和L. DAI，“氮气掺杂石墨烯，作为燃料电池氧气减少的有效金属电催化剂”，ACS Nano，第4卷，第4期。3，页1321-1326,2010。视图:出版商网站|谷歌学术
7. Y. Zheng，Y. jiao，M.Jaroniec，Y.Jin和S.Z. Qiao，“无氧化金属电化学催化剂，用于高效氧气减少”小的第8卷第2期。23，pp。3550-3566,2012。视图:出版商网站|谷歌学术
8. Q. G. He和E. J. Cairns，“适用于碱性阴离子交换膜燃料电池的氧还原电催化剂的研究进展”，电化学学会杂志，卷。162，没有。14，pp。1504-1539,2015。视图:出版商网站|谷歌学术
9. Liu x, Li L.， Zhou W.， Zhou Y.， Niu W.， and S. Chen S.，“基于氮掺杂多孔碳的葡萄糖和双氰胺水热处理氧还原的高性能电催化剂”，Chemelectrochem.，卷。2，不。6，pp。803-810,2015。视图:出版商网站|谷歌学术
10. “从鸡毛到氮和硫共掺杂的大表面生物碳絮凝体:一种高效的氧还原反应电催化剂，”Electrochimica学报，第213卷，第273-282页，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
11. k .首脑Z.-S。Wu, r Li等，“无机盐水溶液中石墨剥离成石墨烯”，美国化学学会杂志(第136卷第40期)16，页6083-6091,2014。视图:出版商网站|谷歌学术
12. G. Eda, G. Fanchini和M. Chhowalla，“作为透明和柔性电子材料的还原氧化石墨烯的大面积超薄薄膜，”自然纳米技术，第3卷，第4卷。5，pp。270-274,2008。视图:出版商网站|谷歌学术
13. S. H.M. Jafri，K.Carva，E.Videnkvist等人，“石墨烯的电导工程通过缺陷形成”，物理学报CHINESS，卷。43，不。4，pp。045404-045408,2010。视图:谷歌学术
14. A. G. Krivenko, R. A. Manzhos和A. S. Kotkin，“脉冲模式下石墨的等离子体辅助电化学剥离”，高能量化学第52卷，第2期。3，pp。272-273,2018。视图:出版商网站|谷歌学术
15. A. G. Krivenko, R. A. Manzhos和A. S. Kotkin，“石墨电化学剥离的脉冲发生器”pribori Tekhnika Eksperimenta， 不。4，pp。158-159,2018。视图:谷歌学术
16. V. Smirnov, V. Vasil 'ev, N. Denisov, Y. Baskakova, V. Dubovitskii，“氧化石墨烯膜层间水的电行为”，化学物理快报，第648卷，第87-90页，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
17. A. G. Krivenko, R. A. Manzhos, N. S. Komarova, A. S. Kotkin, E. N. Kabachkov，和Y. M. Shul 'ga，“石墨及其电化学剥离产物的比较研究”，俄罗斯电化学杂志，卷。54，没有。11，pp。825-834,2018。视图:出版商网站|谷歌学术
18. G. Panomsuwan，N. Saito和T.Ishizaki，“氮掺杂的碳纳米粒子 - 碳纳米河纳米纤维复合材料，作为氧还原反应的有效的无金属阴极催化剂”，“ACS应用材料与界面第8卷第2期。第11页，6962-6971页，2016。视图:出版商网站|谷歌学术
19. S. D. Gardner，C.S.Segametty，G. L. Booth，G. He和C. U.Pittman，使用角度分辨XPS和ISS的碳纤维的表面表征，“碳，卷。33，不。5，pp。587-595,1995。视图:出版商网站|谷歌学术
20. K. Parvez, R. A. Rincón, N. Weber, K. C. Cha和S. S. Venkataraman，“氮和硫共掺杂的高质量氧化石墨烯的一步电化学合成”，化学通讯第52卷，第2期。33，页5714-5717,2016。视图:出版商网站|谷歌学术
21. R. A. Manzhos, V. P. Vasil 'ev, A. G. Krivenko，“由少层石墨烯结构形成的薄膜的电导率”，俄罗斯应用化学杂志第91卷第2期。3, pp. 388-391, 2018。视图:出版商网站|谷歌学术
22. B. A. Aragaw，W. Su，J.Rick和B. Hwang，“高效合成了石墨烯氧化物 - Nafion纳米复合材料，具有强大耦合，以增强质子和电子传导”RSC进步，第3卷，第4卷。45，p。23212,2013。视图:出版商网站|谷歌学术
23. M. Tortello，S. Bianco，V.Ijeri，P. Spinelli和E. Tresso，具有垂直对齐的CNT的Nafion膜，用于混合质子和电子传导，“膜科学杂志， vol. 415-416, pp. 346-352, 2012。视图:出版商网站|谷歌学术
24. A. Oberoi和J. Andrews，“具有双质子和电子电导率的金属氢化物 - Nafion复合电极”国际智能电网和清洁能源杂志，第3卷，第4卷。3，页270-274,2014。视图:出版商网站|谷歌学术
25. V. Smirnov, N. Denisov, A. Ukshe, Y. Shulga，“石墨烯氧化膜的电导率:对溶剂和光还原的依赖”，化学物理快报，卷。583，PP。155-159,2013。视图:出版商网站|谷歌学术
26. e·l·卡斯勒流体系统中的扩散、传质，剑桥大学出版社，剑桥，英国，297年第二版。

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