1。介绍
光学上转换是一个多光子过程顺序由两个或两个以上的光子吸收,其次是发射的辐射的波长要短。这个过程有潜力在几个应用程序,包括diode-laser-pumped固态激光器(
1,
2),发光生物(
3- - - - - -
8),新一代照明(
9],加强光伏响应[
10,
11),和成像应用扩大有效硅探测器的光谱范围
12,
13]。
利用提出的形式主义Auzel [
14),lanthanide-doped执行上转换纳米晶体被定义为有三个组件:
(
1
)
基质材料;
(
2
)
敏化离子;和
(
3
)
发出的激活离子吸收辐射在更高的能量。镧系元素的上转换机制(Ln3 +)再版纳米晶体是一个概率事件。这个过程的第一步是吸收一个光子的能量,
h
ν
1
敏化剂的离子(见方案1 (
1))。
方案1。能量转移过程:
(1)
Ln
3
+
+
h
ν
1
⟶
Ln
3
+
*
(2)
Ln
3
+
*
+
h
ν
1
⟶
Ln
3
+
*
*
(3)
Ln
3
+
*
*
⟶
Ln
3
+
+
h
ν
upconvert
(4)
Ln
3
+
*
→
N
R
R
Ln
3
+
+
热
(5)
Ln
3
+
*
→
R
R
Ln
3
+
+
h
ν
1
相比之下的共同吸收光子谐波生成过程,上转换是一个连续的吸收过程,可以发生在相对较低的光功率密度(1 - 103W /厘米2上转换和106-10年9W /厘米2二次谐波发生[
15])。因为Ln的f转换3 +离子Laporte-forbidden [
16,
17),不同Ln的第一激发态3 +离子(表示
Ln
3
+
*
)长期以来,到毫秒范围(
18]。这允许一个高概率
Ln
3
+
*
离子吸收额外的光子(方案1,(
2)),发出一个upconverted光子(方案1,(
3)无辐射弛豫(方案1,(之前
4))或发生辐射复合(方案1,(
5))。不利的一面是,这些Laporte-forbidden转换低摩尔吸光系数系数(
ε
0.5 ~ 5米−1厘米−1)。
竞争无辐射弛豫(方案1,(
4Ln)可以减少合并3 +离子在纳米颗粒,防止Ln的交互3 +离子与色彩的碳氢键和地拉伸频率(
19,
20.),使用低声子能量基质材料(
21- - - - - -
23]。声子能量为350厘米−1,600厘米−1,880厘米−1分别为(
22),lanthanum-fluoride (LaF)3)、氧化钇(Y2O3)和yttrium-orthovanadate(伊沃4)晶体晶格已经使用了上转换,但绝大多数的结果来自sodium-yttrium-tetrafluoride (NaYF4)主材料低声子能量的370厘米−1(
23]。最近能源集群子格水平可以提高上转换效率(
6]。
尽管单色量子效率0.3%已经报道了上转换纳米晶体NaYF4掺杂镱(Yb3 +)敏化剂和铒(Er3 +)激活剂
24),整个光捕获效率lanthanide-based升频器是有限的窄光谱宽度和原子的低吸收截面转换。为了解决这些问题,一种染料作为一个光学天线放置在纳米晶体的表面更有效地捕获入射辐射和能量转移到感光剂离子。镱、镧系上转换的首选敏化元素的原子吸收截面7×10−5L g−1厘米−1(
25)的2F7/2
→
2F5/2在975海里(10300厘米过渡−1)[
16,
17)和峰值有半宽度10 nm的(应用)的吸收。相比之下,一般有机染料的吸收截面200 - 400 L g−1厘米−1≥100 nm和吸收的半最大值宽度。此外,广泛吸收染料天线的宽度和上转换过程的连续性质意味着不需要单色光源。
当纳米光学天线的距离是5纳米的光的能量被福斯特可以转移到纳米光学天线共振能量转移(FRET),一个非辐射的能量传递方式进行通过短程偶极-偶极相互作用[
26,
27]。光学天线的概念被应用到dye-induced downconversion [
15,
27)和色素增感太阳能电池的驱动力
28]。最近,邹et al。
25]上转换光学天线的概念,应用报告dye-induced上转换的激活带宽~ 100 nm(与< 20 nm直接原子吸收)和1100倍增加峰值上转换效率。
在这项工作中,我们扩展的功能染料光学天线提供可见的红外辐射的歧视。光学天线染料具有不同红外吸收和发射乐队加上具体掺稀土纳米粒子同时拥有激活不同波长和不同upconverted发射光谱。这导致upconverting材料光谱宽度增加,增加了10倍作为回应,和一种独特的可见发射相关否则不可见光的不同波段(
29日]。
2。材料和方法
2.1。材料和合成Lanthanide-Doped NaYF <子> 4 < /订阅>纳米颗粒
近红外(NIR)吸收染料都从多个供应商购买:dy - 831携带N-hydroxysuccinimide (NHS)酯从Dyomics GmbH, DyLight 800携带NHS酯Pierce-Thermo科学Inc . dls - 776 a(羧酸)Crysta-Lyn化工有限公司和近红外光谱- 797异硫氰酸酯和fluorescein-free酸(FlFA) Sigma-Aldrich有限公司醋酸盐的镧系元素从Sigma-Aldrich有限公司购买,或者从Strem化学公司所有其他化学品都从Sigma-Aldrich购买。所有的化学品都使用前未经纯化。
Lanthanide-doped NaYF4纳米晶体合成了改性后的热油过程张(
15,
30.使用标准Schlenk-line技术。简单地说,化学计量量的醋酸盐金属阳离子(Na+Y3 +和三价镧系元素掺杂物)转换为油酸盐加热醋酸盐在真空下十八烯溶剂和油酸。氟离子的化学计量量添加氟化铵的形式创建非晶氟化钇钠。非晶态材料是通过加热转化为六角晶体形式大于300°C的反应混合物和维护温度10 - 100分钟。六角晶体材料的x射线散射数据补充图所示S1网上(见补充材料
http://dx.doi.org/10.1155/2014/538163)和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)补充图S2和S3的图像。
在一个典型的反应,乙酸盐镧系元素结合的化学计量比,收益率1更易与镧系元素,添加1更易与醋酸钠。镧系元素盐和醋酸钠混合4毫升油酸和11毫升十八烯50毫升瓶,真空下加热到120°C,形成一个明确的解决方案,然后冷却到室温。四个
(
4
)
更易与氟化铵溶解在10毫升的甲醇,然后加入烧瓶,立即形成是沉淀。解决方案是搅拌30分钟,然后慢慢加热到蒸发甲醇,其次是脱气和氮气在100°C 10分钟。氮气氛下的解决方案是加热到沸腾在~ 324°C和维持~ 20分钟。解决方案是自然冷却后,纳米晶体沉淀从溶液乙醇,紧随其后的是离心法在4000 RPM。分散的粒子是由两个周期进一步纯化纳米颗粒在甲苯和环己烷,在双重过剩乙醇沉淀,然后离心法。
除非另外注明,NaYF4在这项研究中使用的纳米颗粒合成了20分钟的反应时间在324°C和摩尔比为1:1.2油酸镧系元素,导致格式良好的六角粒子长,极震区维度
25
±
5
纳米和
15
±
5
海里,分别以TEM。更高的反应温度和较长的反应时间增加纳米颗粒大小,而配体的摩尔比率(油酸)镧系金属变化的比值
c
设在了
一个
- - -
b
相互重合的六角棒状纳米粒子。
2.2。胺功能化的纳米粒子
功能化的纳米粒子是通过base-catalyzed硅氧烷单体含组胺的水解和缩合反应的官能团染料分子(
31日]。表面硅烷化过程是一个修改反向微乳液技术(
32- - - - - -
34)的微环境创建单个纳米粒子,从而最小化的概率粒子融合在一起而形成二氧化硅矩阵。
体积为0.7毫升的表面活性剂(Igepal co - 520)搅拌成40毫升的环己烷。然后,混合物的溶液添加到80毫克(大约0.3更易)lanthanide-doped NaYF4oleic-acid-coated纳米颗粒,分散在30毫升的环己烷。在试管中,0.6毫升氢氧化铵(30%水)搅拌成3毫升Igepal co - 520和oleic-acid-capped纳米颗粒添加解决方案。产生明显的解决方案是用至少20分钟完全创建反向微乳液。然后,0.05更易(50
μL 0.1解决方案在环己烷)amine-containing硅氧烷单体(3-aminopropyl) trimethoxysilane (APS)添加到反向微乳液纳米颗粒和大力搅拌两小时来形成一层二氧化硅壳。所有反应在室温下进行空气。功能化,silica-coated纳米颗粒的沉淀反应和两次过量的乙醇混合,离心机,洗50:50去离子水和乙醇的混合物,然后再离心收集纳米粒子。傅里叶变换红外(FTIR)补充图S4数据清楚地表明进化从油酸的粒子硅烷封装纳米粒子但未能识别的组胺功能化纳米粒子(
35]。
NHS-functionalized dy - 831和某些其他红外染料都容易受到攻击的伯胺功能化硅氧烷APS的。替代试剂,二、三级胺衍生品的APS - [3 - (methylamino)丙基]trimethoxysilane和(3 3-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane,分别是发现充分反应形成酰胺键,链接器官能团染料,但不降低染料化学反应。红外染料的化学健壮性存在的各种胺被监测评估的光学吸收染料作为时间的函数添加胺后,补充图所示S5。光学跟踪技术的细节中提供支持信息。
2.3。染料对功能化的纳米粒子
染料天线连接到纳米颗粒通过一个羧酸反应,异硫氰酸盐或NHS酯组,染料与一群胺功能化纳米粒子形成的酰胺键。典型条件100毫克的amine-functionalized纳米颗粒分散在10毫升的绝对乙醇结合300
μL 5毫米的染料在乙醇或二甲亚砜(DMSO)解决方案,首次染料molecule-to-nanoparticle比例约为200:1。反应混合物在室温下搅拌20分钟NHS-functionalized染料或1 - 2小时35°C carboxylic-functionalized染料。nanoparticle-dye纳米复合材料是用乙醇洗净,直到nonbound染料的洗脱液是清楚的。
干燥纳米颗粒测量体重,从而测量反应yields-often导致困难重建非聚合分散在溶剂。首选的过程是级联胺功能化的台阶和dye-attach没有干燥纳米颗粒。dye-nanoparticle复合材料的光学测量解决方案经验用乙醇稀释达到0.2的吸光度2或10毫米石英比色皿。
2.4。光学表征设备
上转换测量进行一个爱丁堡仪器模型FS920荧光计配备冷却R928P光电倍增管。二极管激光器光源是单模设备从QPhotonics购买LLC。激光输出是平行或轻度C110TME-B集中的非球面透镜从Thorlabs Inc .现货大小被扫描测量刀片的刀刃技术翻译通过激光束在被测样品位置。技术由micrometer-driven翻译舞台上放置刀片和测量透射光功率的变化随着刀片通过梁翻译,从哪一个计算梁的垂直和水平维度的大小。10 - 100 mW的连续波激光功率测量在新港集团模型1918 - c功率计818 - sl校准硅探测器。功率密度计算的范围在0.2 - 60 W /厘米2。
荧光测量是在爱丁堡仪器模型FS920荧光计配备冷却R2658P光电倍增管和冷却InGaAs PIN光电二极管。吸收测量的染料都是优秀的λ19 ultraviolet-visible-near红外分光光度计(UV / VIS / NIR)。
2.5。材料表征设备
范HR-TEM图像记录的泰坦80 - 300透射电镜。x射线衍射光谱被记录下来的力量中心——AXS D8发现粉末x射线衍射仪。热重分析(TGA)进行TA仪器模型TGA-Q500热重量分析仪。
3所示。结果与讨论
3.1。纳米粒子的合成及表征
上转换效率是强烈依赖于结晶相,在较小的程度上,粒子的大小。没有上转换从立方相的非晶态材料或材料,这是占主导地位的阶段为反应温度小于300°C (
30.]。在反应温度从300°C到324°C,所需的六角形结晶相的形成,补充的大角度x射线衍射测量图所示S1。更高的反应温度和较长的反应时间增加纳米粒子的大小,而配体的摩尔比率(油酸)镧系金属变化的比值
c
设在了
一个
- - -
b
相互重合的六角棒状纳米粒子。纳米粒子的形状,以及明确的六角形晶格,补充的HR-TEM形象图所示S2。锋利的模式的快速傅里叶变换衍射从单晶结构良好的六角晶体的进一步证据。
图
1显示了上转换与粒径的变化。更大的格式呈现的TEM图像提供了部分F的支持信息。HR-TEM图像显示小(≤12海里)纳米粒子生长在300°C和大型(70海里)粒子在315°C。在这两种情况下,反应时间是80分钟。奥斯特瓦尔德成熟过程(
36,
37)导致更小、high-surface-energy粒子溶解,允许建立纳米粒子的材料再生创建更大的纳米晶体有较低的能量状态和减少表面缺陷。图
1表明,直接原子激发和所有其他参数相同,大的上转换纳米粒子是10倍的更小的纳米粒子。上转换的直接原子吸收,大粒子更有效,因为,在某种程度上,比表面较小的网站(和表面缺陷)内部体积。对于dye-induced上转换,更小的纳米粒子将更有效率的短程的烦恼机制(福斯特距离能量转移效率下降50%在2 - 6纳米的范围
26])。在这项研究中,一个目标粒径15×25海里被选中,尽管没有具体的测量效率dye-induce上转换和粒度进行。
HR-TEM图像和相对增频转换效率说明强烈依赖的性质不反应温度0.747Yb0.25Tm0.003F4纳米颗粒(a)。在300°C,小颗粒(12海里或更少)定义糟糕的晶体结构的形成。在315°C,奥斯特瓦尔德成熟导致大六角相粒子高点阵均匀性(b)。在这两种图像,酒吧规模= 20海里。在相同的测量条件下,上转换强度315°C-processed粒子(黑色曲线)超过10倍,从300°C-processed材料(蓝色曲线)。
3.2。镧系元素的掺杂物和关联的上转换光谱
镧系元素的选择掺杂物和负荷水平与上转换途径。在其最常见的化身,在lanthanide-doped红外上转换纳米粒子是由975海里的吸收光的敏化剂离子Yb3 +,其次是能量转移和ladder-climbing州总管的激活离子(
5,
14,
23,
25,
30.),如铒Er3 +钬(Ho)3 +)和铥(Tm3 +)。材料系统的敏化剂和活化剂是不同的离子敏化离子的掺杂水平(Yb3 +)高,有两个原因:首先,捕获入射辐射,其次,增加从Yb能量转移的概率3 +离子激活离子。另一方面,催化剂的掺杂水平较低,以防止lanthanide-emitting聚精会神的元素(
6,
8)和减少网站的敏化离子的能量转移,从而增加诱导multiple-photon的概率转移到激活离子。在这项研究中,Yb的掺杂水平20 - 25%3 +2%,何3 +2.5%,呃3 +,0.3%为Tm3 +。上转换光谱NaYF 975纳米二极管激光激发的4纳米粒子掺杂Yb的组合3 +:Tm3 +,Yb3 +:何3 +,Yb3 +:呃3 +如图
2。
上转换为NaYF光谱4纳米粒子掺杂Yb3 +敏化剂和不同的镧系离子活化剂:Tm3 +,何3 +,呃3 +从上到下分别为曲线。从975纳米红外激发光二极管激光器。
除了额外的敏化波长975 nm被要求证明基于吸收红外线的歧视的属性附加光染料天线。呃3 +,Nd3 +,何3 +离子可以作为敏化剂和活化剂(
10,
13,
14,
38,
39),产生上转换为离散波长的激发从可见光到近红外光谱谱。图
3显示了铒的上转换光谱特征不兴奋的0.85呃0.15F4在801 nm、975 nm和1550 nm。这类NaYF4Er的纳米颗粒3 +离子作为敏化剂和活化剂,最佳的掺杂水平3 +是15%左右
38]。虽然1550海里激励提供了最大的染料光谱窗口天线,可用红外线发光染料的选择决定使用801 nm激发为我们研究dye-induced上转换。
上转换光谱的呃3 +再版不0.85呃0.15F4,Er3 +离子作为敏化剂和活化剂。激励在801 nm、975 nm和1550 nm(黑色、蓝色和红色曲线、职责)的结果几乎相同的发射光谱有轻微增强激发655海里排放的1550海里。
3.3。选择与敏化离子光学天线和匹配
光学天线的作用是有效地捕获能量的入射辐射和转移中的敏化剂元素纳米颗粒。染料的光学要求天线在红外强吸收波长的兴趣,在敏化剂荧光效率高
网关波长对Yb(975海里3 +801 nm3 +),快从染料的活性离子能量转移,可见地区和透明度(没有吸收)。尽管许多商用染料满足光学要求,只有稀疏的染料,也有官能团需要债券到纳米粒子表面。烦恼,因为有效的能量转移机制作为分离距离的倒数第六大国(
1
/
r
6
),它是至关重要的一个简短的捐献者之间的联系(光学天线)和受体(敏化纳米颗粒中的元素)。我们选择使紧密联系的共价酰胺键形成的羧酸的反应,异硫氰酸酯,或一个NHS酯官能团上的染料天线与一群胺功能化纳米颗粒。
图
4显示原理的吸收和发射光谱红外染料在这项研究中,使用的NHS-functionalized版本DyL800和dy - 831在DMSO溶剂。制造商列表的摩尔消光系数峰值220000和270000米−1厘米−1,分别。照片插图图
4(一)表明,这些染料深绿色或黑色出现在高浓度时,同时,在导致红外衰减峰值浓度> 90%每厘米,它们出现在可见光谱区透明。解决DyL800染料标记“100倍稀释”照片中的插图有红外吸收峰值超过2.0的1厘米细胞,而其平均传播从400年到600海里是85%在同一个细胞1厘米。的吸收和发射测量NHS-functionalized DyL800的版本(图
4(一))在一个1厘米细胞使用进一步大约10倍稀释的溶液标签100 x迪勒。
规范化的吸收和发射光谱NHS-functionalized DyL800染料(a)和dy - 831染料(b)在DMSO溶剂。在高浓度时,这些染料出现深绿色或黑色眼睛。在浓度导致峰值衰减90%的红外线,可见他们是透明的。
dy - 831染料选择以其独特的荧光,而扩展到975海里Yb的原子吸收3 +敏化剂。DyL800染料的吸收和发射频带窄的dy - 831和更短的波长。Dye-induced上转换的呃3 +再版纳米粒子也通过近红外光谱- 797异硫氰酸酯和dls - 776红外染料,具有吸收和发射光谱明显类似于DyL800(见附加图S6)。
烦恼已经报道了纳米复合材料由物理吸附(附带染料
40)通过配位体交换(
25,
41,
42和通过共价债券
3,
15,
27]。尽管这三个技术产生所需的分离染料和纳米粒子之间的距离短,强共价键是最好能够承受后续处理步骤。酰胺形成共价键的羧酸的反应,异硫氰酸酯,或一个NHS酯官能团as-purchased红外染料,功能化纳米粒子的表面胺组。功能化纳米粒子的表面硅烷化方法修改后的方法van Blaaderen和Vrij [
31日用于创建染料掺杂二氧化硅球)。
表面硅烷化硅氧烷单体的水解和缩合是通用技术与二氧化硅涂层表面和传授一个表面功能化选择包含所需的硅氧烷单体官能团(
4,
15,
32,
33),在我们的案例中,一个胺组。一层薄薄的功能化二氧化硅壳是由一定量的冷凝amine-functionalized硅氧烷单体。纳米颗粒的聚集在壳增长是减少反向微乳液的使用(
15,
32- - - - - -
34)过程中,微乳液的大小是根据包含一个单独的纳米颗粒。我们最初的目标是最小化距离染料天线纳米颗粒首先反应的amine-functionalized硅氧烷单体染料天线,然后冷凝共价键dye-siloxane单体纳米颗粒的表面上。在第二个步骤中,nonfunctionalized硅氧烷单体被添加到创建一个更厚的封装层(见附加图S3),从而保护dye-antenna和创建一个外壳,可以后功能化促进纳米粒子的分散成纳米复合材料。这个过程已经证明了可见光和近红外染料(
15,
31日,
34),用于我们的初始测试染料的可见fluorescein-free酸(FlFA)来衡量效率的烦恼更传统的能量流从兴奋的纳米粒子连接荧光染料(参见图S7补充)。不幸的是,本研究中使用的红外染料不健壮的硅氧烷凝结的高度基本条件。修改dye-attach过程采用的纳米颗粒首先接受base-catalyzed凝结形成一层薄薄的amine-functionalized二氧化硅壳。封装的细粒子净化,然后允许与染料反应在温和的条件下。修改过程的缺点是,它使染料接触表面的silica-coated纳米颗粒和结果在一个更大的染料和纳米粒子之间的距离,从而减少烦恼的效率。
TEM图像如图
5 (b),是典型的amine-functionalized silica-coated粒子在这项研究中,使用即六角粒子大小
25
±
5
纳米和
15
±
5
(长时间运行和短轴,职责)。硅壳含有染料天线,但无论是硅壳还是染料附着在壳的外面是明显的在这个TEM图像。
TEM图像NaYF4:Yb3 +,Tm3 +纳米粒子与名义12纳米厚的硅壳((一个);比例尺是50海里)。TEM图像NaYF4:Yb3 +,何3 +纳米粒子与薄二氧化硅壳估计2 nm或更少((b);比例尺是20海里)。在这两种情况下,二氧化硅外壳包括附加的红外染料,这不是明显在TEM图像。
粒子在图
5(一个),上面提到的额外nonfunctionalized二氧化硅壳封装内部amine-functionalized壳和染料。
TEM图像的数字
5(一个)端点的视图在补充图S3,厚二氧化硅壳(名义12海里厚度)浅灰色,毫无特色。越薄二氧化硅壳在图
5 (b),没有明显的TEM图像(更大的格式呈现的TEM图像提供了部分F(支持信息)。硅壳的存在不过是已知的红外光谱测量。壳厚度估计2 nm或更少。估计是基于几何的计算从12海里凝固壳厚度图的纳米颗粒
5(一个)比率越低,保理在100倍的硅烷试剂对纳米粒子反应在图
5 (b),大约15 x低表面积更小的微粒。在以后的实验中,壳厚度可以更好地估计通过创建一系列封装纳米粒子使用范围的比率的硅烷试剂纳米颗粒。由此产生的硅壳的厚度会逐步薄壳的TEM测量。在某种程度上,二氧化硅壳在TEM将不再是明显的,但一块测量厚度和硅烷试剂可以外推到我们的目标材料中使用的条件。
as-sensitized纳米颗粒显示清晰的TEM图像中的六角形棒有强烈倾向于自组装在TEM网格(见附加图S2),而silica-coated自组装粒子显示圆形轮廓和减少趋势(图
5)。纳米粒子的TEM图像厚二氧化硅壳(图
5(一个))显示实例厚二氧化硅壳封装两个没有纳米颗粒和硅球的。纳米粒子的TEM图像薄二氧化硅壳(图
5 (b))显示只有单独封装的纳米颗粒。
3.4。测量Direct-Atomic和Dye-Induced上转换
染料附件过程是由分散amine-functionalized纳米颗粒在乙醇和激动人心的染料在染料molecule-to-nanoparticle比200:1。删除后多余的nonbound染料用乙醇洗涤,纳米颗粒上的染料覆盖率计算的光学吸收染料dye-nanoparticle复合。在这项研究中使用的粒子的TEM图像图所示
5 (b)。
补充图S8中的照片显示的颜色变化dye-attached纳米粒子作为红外染料dls - 796的覆盖率的增加~ 0.1 ~ 100染料分子/纳米颗粒。高达10%的可用染料附着在纳米颗粒,而其余的删除了重复与乙醇洗涤。基于光学吸收的测量,染料附件显示饱和约60每25 nm纳米染料分子。
图
6对比的原子吸收lanthanide-doped dye-attached纳米复合材料的纳米粒子与分子吸收。黑色的曲线是不的胶体溶液的光学吸收0.85呃0.15F4在环己烷。小的平均粒径小于10纳米的这批纳米粒子使明显高的胶体溶液的150毫克纳米粒子加载4毫升的己烷,相当于一个0.14的解决方案应用重量百分数时从TGA测量(见附加图S9)。图的绿色曲线
6是同一批次的纳米粒子的光学吸收与过量的胺功能化和反应后NHS-functionalized DyL800红外染料。使用制造商提供的染料消光系数程式码
ε
= 270000 L摩尔−1厘米−1(260 L g−1厘米−1从TEM)和纳米颗粒尺寸的测量,计算表明0.2每10 nm纳米染料分子,假设100%恢复后的纳米粒子的初始50毫克反复清洗周期。
原子吸收的对比lanthanide-doped dye-attached纳米复合材料的纳米粒子与分子吸收。黑色的曲线是不的胶体溶液的光学吸收0.85呃0.15F4在己烷(37毫克/毫升),而绿色曲线是17毫克/毫升溶液的光学吸收后的纳米粒子功能化和反应DyL800红外染料。
原子吸收NaYF4:呃3 +纳米粒子是展开图的注释所示的吸收光谱图S10补充。从六次扩张(补充图S10插图),一个消光系数计算
ε
= 0.03 L摩尔−1厘米−1(1.4×10−4L g−1厘米−1)≤5 nm的半宽度4我15/2
→
4我9/2原子吸收的3 +在801纳米离子。相比之下,DyL800红外染料的消光系数
ε
= 270000 L摩尔−1厘米−1(260 L g−1厘米−1)的半宽度50 nm,代表吸收大于10倍增加宽度和106倍增加吸收截面。
数据
7和
8演示dye-induced上转换的两套lanthanide-doped NaYF4纳米粒子。图
7演示了dye-induced Yb掺杂的上转换纳米粒子3 +敏化剂和3 +作为活化剂(不0.78Yb0.20何0.02F4)和附加dy - 831染料。情节(a)、(b)和(c)显示的上转换激在801海里,819 nm和832 nm,分别dy - 831红外染料吸收,但Yb的地方3 +敏化剂没有。何鸿燊的上转换光谱特征3 +是dye-attached看到纳米颗粒(黑色曲线),虽然没有看到上转换为控制没有附加染料(蓝色曲线)。情节的曲线(a)和(b)有一个锋利的特性在801 nm和819 nm,分别,由于激光的泄漏。没有这样的功能是在情节的曲线(c)和(d),因为一个红外屏蔽彩色玻璃过滤器插入块散射激光。同样的滤波器也减少了排放强度在645海里。情节(d)在图
7是参考,激发在975 nm Yb吗3 +吸收(2F7/2
→
2F5/2),但染料不的地方。自从dy - 831染料不吸收在975海里,为dye-attached预计类似的上转换纳米粒子和控制,但结果显示减少10倍的上转换dye-attached粒子。剩余的假说是吸收染料在该地区的975海里可能导致失活的Yb的激发态3 +敏化剂,从而减少整体上转换效率。
演示dye-induced NaYF上转换4纳米粒子掺杂Yb3 +敏化剂和活化剂钬(不0.78Yb0.20何0.02F4)。情节(a)、(b)和(c)显示激发发射的801海里,819 nm和832 nm,分别连接dy - 831红外染料吸收,但Yb的地方3 +敏化剂没有。何特征3 +上转换的情节(d)为激发975海里。何3 +上转换的情节(a), (b)和(c) dye-attached纳米颗粒(黑色曲线),虽然是控制纳米粒子没有附加染料(蓝色曲线)。
演示dye-induced NaYF上转换4纳米粒子掺杂呃3 +作为敏化剂和活化剂(不0.85呃0.15F4)。图(一)是在785海里的地方附加励磁DyL800染料吸收,但Er3 +不;的特征上转换光谱铒料dye-attached(黑色曲线),而没有看到上转换纳米粒子的控制没有附加染料(蓝色曲线)。情节(b)是为了激励在801海里3 +染料的吸收,但吸收少。
图
8演示了dye-induced上转换材料集,第二个NaYF4纳米粒子使用呃3 +作为敏化剂和活化剂(不0.85呃0.15F4)和附加DyL800红外染料。图(一)是为激发DyL800染料吸收785海里,但Er3 +没有。情节(b)显示了引用,也就是说,在801 nm励磁,Er3 +染料的吸收,但吸收少。在这两种情况下,dye-attached粒子的黑色曲线,蓝色曲线为控制纳米粒子没有附加染料。锋利的特性在785 nm和801 nm激光散射。广泛的功能650 nm左右开始DyL800染料的发射,由红外截断阻塞过滤器。
785海里励磁,Er特征3 +上转换光谱是dye-attached看到(黑色曲线),而没有看到上转换纳米粒子的控制没有附加染料(蓝色曲线)。即使在801 nm,对应的峰值4我15/2
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4我9/2吸收的呃3 +离子,染料吸收引起的上转换的尾巴是10倍的上转换直接原子激发。
激发光来自离散二极管激光器和光学准直,这是手工交换和为每个波长变化一致。最小化错误由于对齐或梁尺寸,上转换测量数据
7和
8进行两两比较的dye-attached纳米颗粒和纳米颗粒。对于一个给定的二极管激光器工作在固定波长和功率密度,上转换测量是由交换一个与染料掺杂纳米粒子样品室另一个没有附加染料含有纳米粒子。
3.5。上转换能力的依赖关系
上转换的权力依赖来自测量的连续波二极管激光器的光功率,测量激光光束大小的目标,和测量综合光谱发射曲线下的面积。连续波激光二极管的力量之间的不同2和120兆瓦,名义上的光斑尺寸目标的0.15到0.7毫米2。扫描刀刃技术是用来测量光束大小的位置对应于石英样品室的中心。
图
9(一个),展示了权力依赖不上转换的0.78Yb0.20何0.02F4在975 nm直接激发的原子吸收Yb3 +激活。Upconverted功率测量是综合光谱发射曲线下的面积从535纳米到555纳米。曲线拟合显示预期的双光子能量依赖性。图
9 (b)显示,传输功率的变化作为翻译刀片的距离的函数,从计算水平维度的0.92毫米的半最大值宽度975纳米二极管激光在样品室的中心的位置。在另一个扫描的计算的半最大值宽度方向是相同的,在测量误差,光纤耦合激光二极管器件。
权力依赖NaYF的直接自动兴奋的上转换4:Yb3 +,何3 +兴奋在975 nm (a)。梁尺寸测量的光纤耦合975纳米二极管激光器(b)。权力直接自动兴奋的上转换不依赖0.85呃0.15F4兴奋在801海里(c)。梁尺寸测量的垂直和水平方向的801纳米空间二极管激光器(d)。
图
9 (c)不上转换,显示了力量的依赖关系0.85呃0.15F4在801 nm直接激发的原子吸收3 +激活。Upconverted功率测量是综合光谱发射曲线下的面积从520纳米到570纳米。曲线拟合给出了一个双光子功率依赖附近。扫描刀刃结果如图
9 (d)表明,分别为0.33 mm和0.51 mm的半最大值宽度二极管激光器垂直和水平方向的空间。根据操作温度和驱动电流,这个二极管激光器展览一个纵模(单个波长窄型)或2 - 3纵向模式,也就是说,多个谱线。因为原子吸收的宽度比较窄的铒接近801海里,二极管激光器的波长是实现最大upconverted temperature-tuned信号从相同数量的连续波激光功率测量。波长变化从800.8 nm在15°C到806.4 nm 35°C,相当于每度0.28海里。上转换是实现最高17°C散热器温度,产生的波长801 nm。
图
10 ()显示的权力依赖dye-induced NaYF上转换4:Yb3 +,何3 +dy - 831染料的激发下染料在819 nm和785 nm,染料吸收,但是纳米颗粒不。Upconverted功率测量是综合曲线下的面积从535纳米到555纳米。曲线拟合给出了一个双光子能量的依赖在785海里,但分数1.4权力依赖819海里。图
10 (b)显示的权力依赖dye-induced NaYF上转换4:呃3 +与DyL800在785纳米染料的激发下,染料吸收,但是纳米颗粒不。Upconverted功率测量是综合曲线下的面积从520纳米到570纳米。曲线拟合给出了一个双光子功率依赖附近。如前所述,不同的激发波长是由手动生成交换和准直离散二极管激光器。在测量图
10、光束大小不是冗长的扫描测量的刀形技术,因此决定情节数据测量连续波激光功率的函数。假设梁尺寸的目标是相同的,如图
9 (d),估计功率密度图
10将11 W /厘米吗2和60 W /厘米2分别20 mW, 100兆瓦。
权力依赖dye-induced NaYF上转换4:Yb3 +,何3 +dy - 831染料的激发下染料在819 nm和785 nm,蓝色钻石和棕色方块分别(一个);权力依赖dye-induced NaYF上转换4:呃3 +与DyL800激发染料在785海里(b)。
的权力依赖dye-induced上转换表明双光子过程,类似于直接的权力依赖原子激发。估计量子效率小于10−4,远低于值由邹et al。
25]。效率降低的一个原因是更大的分离染料和纳米颗粒由于我们修改dye-attach过程所需要的化学染料分子的脆弱性。
综上所述,这些数据清楚地表明,能量转移从染料的来源upconverted信号。演示dye-induced上转换做了有四个离散的二极管激光器,但应该可以与任何波长的染料的吸收带。约束的离散的激发波长,数据还表明,两套材料有不同的反应根据传入的红外的波长激发,并产生可怕地不同的可见的排放。