在这部作品中,能源结构和性质的能量状态PMD-I和PMD-II分子进行了研究。确定的出现的真正原因 年代₂⟶ 年代₀荧光,有必要包括研究激发态分子的能量状态的对称,因为对称的法律在本质上是最重要的。因此,他们能够回答提出的问题。

PMD-I和PMD-II阳离子自由州被用于这项研究。作者根据实验数据,认为存在溶剂分子在附近环境中染料分子会稍微改变溶解染料分子的光谱性质。

PMD-I和PMD-II阳离子反式构型中所描述的对称群 C_{2 v}。表 1显示的结果PMD-I分析。

从表如下 1自由度的总数( N= 132)是分布式的表征 C_{2 v}: 一个₁−44岁 一个₂−21日 B₁−44, B₂−23。这个信息是很重要的知道学习PMD-I分子的红外吸收光谱。另一方面,表 1提出了数据的数量和对称分子轨道(MOs) σ- - - π类型。从表 1,在 C_{2 v}集团 σ(和 π(指不同表示形式。

类似PMD-II分子的描述表明,在这种情况下,自由度总数( N= 234)是分布式根据表示: 一个₁−78, 一个₂−38岁 B₁−76, B₂−38。这些自由度包括3翻译,3旋转,37 77完全对称振动,振动的对称性 一个₂76振动的对称性 B₁,38振动的对称性 B₂。

另一方面,原子之间的化学键形成78 σ(41 π- mo。有108个电子在密苏里州被电子(电子放在1 年代原子轨道的氢原子,2 年代和2 p原子轨道的 C和 N原子,和3 年代和3 p原子轨道的 年代原子)。它是重要的 σ(指的是表示 一个₁和 B₁,而 π(指的是表示 一个₂和 B₂对称群的 C_{2 v}。

众所周知,从量子力学的量子跃迁的概率描述电子在两个金属氧化物半导体的量子跃迁偶极矩: (1) D 米 n ξ = − e ∫ ψ 米 ∗ ξ ψ n d v , 在哪里 ξ = x, y, zdenotesmatrix偶极电矩向量的元素; ψ _n和 ψ _米是 ψ功能的电子状态和数字 米和 n。

确定相应的量子跃迁是允许的,它能充分考虑这个积分从群论的观点。在这种情况下,波函数和坐标表示对称理论取代。后来,发现相应的产品是否包含一个完全对称的表示。如果没有这样的内容,一个量子跃迁的概率是零。因此,在知道莫表示 C_{2 v}组,我们可以立即发现量子跃迁的存在及其极化。相应的信息展示在表 2。

从表如下 2,量子之间的转换两个 πmos总是允许和极化分子的平面上 x或 y轴。情况类似的两个 σ金属氧化物半导体。另外,量子转换 π⟷ σ可以已经极化的吗 z轴,或者他们被禁止的对称。

当然,可以有一个空间禁止除了禁止由对称量子转换。它在金属氧化物半导体,电子的量子跃迁之间的计算,是在空间上分开,不重叠。

重要的是要注意一个未来的情况。除了辐射的非辐射的转换。在这种情况下,电子激发能转化为热能的解决方案。这样的过渡(内部转换)的概率可以找到如果扰动造成的运营商转换是众所周知的: (2) p = ∫ ψ 年代 1 p ψ 年代 0 d v 2 。

假定操作员负责非辐射的过渡是对称的,我们发现这种转换的选择规则: c 2 v 组,非辐射的金属氧化物半导体之间的转换允许相同的对称。此外,事实证明,内部转换效率的过渡,不改变分子中原子间的距离。而且,由于原子间距的变化明显下励磁的进入 σ ∗ 状态( π⟶ σ ∗ 和 σ⟶ σ ∗ ),在这些情况下,内部转换效率显著增加( 11]。

计算PMD-I的能源结构进行了考虑配置12 MOs和12之间的相互作用自由MOs (CI 12×12)。计算吸收光谱图所示 2。

能源结构的计算的结果,以及结构和密苏里州的对称性,给出了表 3。

表 3包含数据只对那些singlet-triplet转换的能量低于singlet-singlet转换能量。两个量子转换表示吸收带。构型之间的相互作用这些转换确保相应的吸收带的形成。

图中描述的比较数据 2和表 3揭示了量子转换 年代₀⟶ 年代₂和 年代₀⟶ 年代₃弱,听不清的背景下,其他的吸收带。这些乐队的振子强度可能会改变溶剂的影响下,但他们仍将保持疲软。

我们考虑相应的分子轨道的形式来理解为什么第二个和第三个吸收带的振子强度很小。

量子跃迁 年代₀⟶ 年代₂是对称所允许的。然而,莫51的结构和58,它提供了这种转变,导致严格相同的正面和负面的组件被积函数的偶极矩过渡。这导致的振子强度小于10⁻⁴。的小振子强度的原因 年代₀⟶ 年代₃过渡是相同的。在这种情况下,积极的和消极的成分被积函数完全不会互相补偿。这的主要原因是缺乏之间的能量交换 年代₃- - - 年代₂能量状态和 年代₃- - - 年代₁能量状态。在后一种情况下,禁止内部转换,由偶极子激发弛豫机制(辐射过程)是非常弱的。

分子的几何结构PMD-II比PMD-I要复杂得多。然而,计算吸收光谱PMD-II(图 3)和PMD-I定性相似。

细节的计算分子PMD-II能源结构,以及结构和密苏里州的对称性,给出了表 4。

它遵循从表 4还有两个量子转换与单线态激发态之间的形成 年代₀⟶ 年代₁和 年代₀⟶ 年代₄转换,可见吸收光谱(图 3)。然而,转换对应的电子的激发 π系统的 σ系统。在这种情况下,很明显,第一个人( 年代₀⟶ 年代₂对称和第二个(禁止) 年代₀⟶ 年代₃)在太空中是被禁止的。

考虑对称性的影响在PMD-II分子弛豫过程,可以得出的结论是,上述激发弛豫机制都是禁止的过渡₄状态的年代₂状态的。的励磁放松 年代₄来 年代₃由第一个机制允许虽然减缓由于空间禁止。之间的能量交换 年代₃和 年代₂州是可能的,但这并不影响的过程中进一步激发弛豫过程。的励磁放松 年代₃来 年代₁禁止的机制。辐射过程 年代₃⟶ 年代₀是对称所允许的。

另一个有趣的观察到的两个分子被认为是平行。有两个州之间的紧密放置能量状态 年代₁和 年代₄的过渡,具有小的振子强度值。在PMD-I,这是 ππ ∗ 状态,而在PMD-II,这是 πσ ∗ 状态的。这种相似性的原因是密苏里州的结构,而电子从基态。在这两种情况下,金属氧化物半导体分为两个偏远地区。如果一个莫表示为左、右两部分之和,然后第二个将对应于不同的相同的部分。它们之间的距离非常小的原因之间的分裂 年代₂- - - 年代₃州。

因此,量子跃迁 年代₃⟶ 年代₀负责PMD荧光。实验研究表明,量子产量 年代₃⟶ 年代₀荧光很少超过1%。因此,即使一个弱光谱的重叠 年代₀⟶ 年代₁( v ), 年代₀⟶ 年代₃-absorbances内部转换( 年代₃⟶ 年代₁)所得的速度是两个数量级大于辐射过程的速度 年代₃⟶ 年代₀。